COMPONENTES DE CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS.

Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas La presente invención, se refiere a un catalizador prepolimerizado para la polimerización de olefinas, de una forma particular, propileno que tiene un tamaño medio específico de partícula de los componentes y que comprende un soporte a base de dihaluro de Mg, sobre el cual se encuentra depositado un compuesto de Ti que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno, y por lo menos dos compuestos donantes de electrones, seleccionados de entre clases específicas. La presente invención, se refiere adicionalmente a un procedimiento en fase de gas, para la polimerización de olefinas, que se realiza en presencia de un sistema catalizador que comprende el citado componente catalizador. El comportamiento de un reactor de fase de gas, se conoce bien, en el arte de la técnica especializada. Cuando se realiza de una forma apropiada, este tipo de técnica de polimerización, es apta para proporcionar, mediante un coste de inversiones relativamente bajo, polímeros dotados de unas buenas propiedades. En los reactores de fase de gas, el rendimiento productivo del reactor, es proporcional a la cantidad de calor de polimerización que se puede extraer del lecho fluidificado. El calor, se intercambia por mediación del gas de recirculación y, en algunos procesos, acontece una condensación parcial y, el líquido resultante, se inyecta al interior del lecho del polímero. En este caso, puede decirse que, el proceso se realiza operando en modo de condensación. El rendimiento productivo del reactor, se lleva generalmente a su punto máximo, procediendo a incrementar el caudal de flujo de masa, hasta el valor límite que permita la velocidad del gas de fluidificación. Al exceder este límite, se arrastra una significante porción de las partículas de polímero, mediante el gas de recirculación: como consecuencia de ello, acontece una recirculación del gas y un recubrimiento de las tuberías y de las paletas de ventilación y, los tubos de intercambio de calor y la rejilla de distribución, se obturan. A su vez, se incrementan los costes de mantenimiento, se alarga el tiempo de fabricación, y se encuentran también involucradas pérdidas de producción. La velocidad de arrastre, es función directa del tamaño de partícula y de la densidad. La partículas mayores y / o menores, permiten una mayor velocidad de fluidificación y, así de este modo, con objeto de optimizar la velocidad del gas, la densidad del polímero, debería mantenerse en su máximo valor permitido por el grado final de aplicación, mientras que, simultáneamente, debe evitarse una fracción polimérica pequeña. Una de las fuentes de las reducidas fracciones poliméricas, los denominados finos, se debe a la alta reactividad durante las etapas iniciales de polimerización, lo cual provoca el que, el catalizador, se fragmente de una forma irregular. En concordancia con los conocimientos generales, puede representase otra fuente de pequeñas partículas, mediante el uso de precursores de catalizadores que tengan un diámetro medio de partícula pequeño, tal como el correspondiente a tamaño de 30 µm, de una forma particular, según se expone en el documento de patente europea EP-B-713 388, en combinación con una ancha distribución del tamaño de partícula. Se conoce, por parte de aquéllas personas expertas en el arte especializado de la técnica, y también se describe en muchas publicaciones de patente, tales como la publicación de patente europea EP-B- 541 760, el hecho de que, con objeto de resolver estos problemas, se aconseja utilizar un precursor de catalizador que tenga un tamaño medio de partícula superior a 30 µm, el cual necesita prepolimerizarse bajo unas condiciones controladas, que tengan una morfología controlada. Después de la prepolimerización, las partículas del catalizador, crecen en tamaño y, asimismo, éstas incrementan su resistencia, de tal forma que disminuye su tendencia a romperse, bajo condiciones de polimerización. Como consecuencia de ello, el catalizador, es apto para producir partículas de polímero de mayor tamaño y, asimismo, se reduce la formación de finos. No obstante, por el efecto de la prepolimerización, la actividad del catalizador, a menudo, se reduce y, ésta, frusta parcialmente los esfuerzos para obtener una mayor productividad, mediante la utilización de partículas de catalizador prepolimerizado, de mayor tamaño. Se ha encontrado, de una forma sorprende, el hecho de que, un catalizador prepolimerizado que tenga un tamaño medio de partícula inferior a 30 µm, y que comprenda un precursor de catalizador sobre el cual, se encuentren soportados un éster de ácido dicarboxílico aromático y un 1,3-diéter específico, sobre cloruro de magnesio, exhibe, conjuntamente con una estabilidad morfológica mejorada, una actividad muy alta. Los componentes catalizadores que comprenden un soporte elaborado a base de cloruro de magnesio, sobre el cual se encuentran soportados un compuesto de titanio y un par de compuestos específicos donantes de electrones, seleccionados entre los ésteres del ácido dicarboxílico y diéteres, se dan a conocer en el documento de patente internacional WO 99 / 057 160. Según este documento, los catalizadores de este modo obtenidos, permiten la obtención de polímeros de propileno, con unos altos valores de insolubilidad en xileno, combinados con un alto rango de isotacticidad. La posibilidad de utilizar el citado compuesto en un una polimerización en fase de gas, se menciona únicamente de una forma genérica. En ningún sitio se discute o se menciona el tamaño medio de los catalizadores, la etapa de prepolimerización, y en su mayor parte, en ningún sitio de da a conocer o se remite al problema técnico asociado con el uso los citados catalizadores, en la polimerización en fase de gas. 2   Correspondientemente en concordancia, es un objeto de la presente invención, un componente catalizador prepolimerizado que tenga un tamaño medio de partícula igual o inferior a un valor de 30 µm, que comprenda un componente catalizador sólido, el cual comprenda haluro magnésico, un compuesto de titanio que tenga por lo menos un enlace de Ti-halógeno, y por lo menos dos compuestos donantes de electrones, seleccionándose, uno de ellos, de entre 1,3-diéteres, y seleccionándose, el otro, de entre ácidos mono ó dicarboxílicos, aromáticos, prepolimerizándose, dicho componente catalizador sólido, con una olefina que tenga de 2 a 10 átomos de carbono, en una extensión tal que, el polímero de olefina de esta forma obtenido, sea igual o inferior a 50 g de componente catalizador sólido. De entre los 1,3-diéteres mencionados anteriormente, arriba, se prefieren, de una forma particular, los compuestos de la fórmula (I) (Copiar fórmula 1 de la página 3) en donde, R I y R II , son iguales o diferentes y son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C18, lineales o ramificados, los cuales pueden también formar una o más estructuras cíclicas; los grupos R III , iguales o diferentes los unos con respecto a los otros, son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C18; los grupos R IV , iguales o diferentes los unos con respecto a los otros, tienen el mismo significado que R III , excepto en cuanto a lo referente el hecho de que, éstos, no pueden ser hidrógeno; cada uno de los grupos R I a R IV , pueden contener heteroátomos seleccionados de entre halógenos, N, O, S y Si. De una forma preferible, R IV , es un radical alquilo de 1 6 átomos de carbono y, de una forma más particular, un metilo, mientras que, los radicales R III , de una forma preferible, son hidrógeno. Adicionalmente, además, cuando R I es metilo, etilo, propilo, ó isopropilo, R II , puede ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tert.-butilo, isopentilo, 2- etilhexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, fenilo ó bencilo; cuando R I es hidrógeno, R II , puede ser etilo, butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, 2-etilhexilo, ciclohexiletilo, difenilmetilo, p-clorofenilo, 1-naftilo, 1-decahidronaftilo; R I y R II , pueden también ser iguales y pueden ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tert.-butilo, neopentilo, fenilo, bencilo, ciclohexilo, ciclopentilo. Los ejemplos específicos de éteres que pueden utilizarse de una forma ventajosa, incluyen a: 2-(2-etilhexil)1,3dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-sec.-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-1,3dimetoxipropano, 2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-tert.-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-cumil-1,3-dimetoxipropano, 2-(2feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2- (difenilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2(1-naftil)-1,3-dimetoxipropano, 2(p-fluorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2(1decahidronaftil)-1,3-dimetoxipropano, 2(p-tert.-butilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano,... [Seguir leyendo]

1.- Componente catalizador prepolimerizado para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en el cual, R, es hidrógeno ó un radical hidrocarbilo con 1 12 átomos de carbono, que tiene un tamaño medio de partícula igual o inferior a un valor de 30 µm, que comprende un componente catalizador sólido, el cual comprenda haluro magnésico, un compuesto de titanio que tenga por lo menos un enlace de Ti-halógeno, y por lo menos dos compuestos donantes de electrones, seleccionándose, uno de ellos, de entre 1,3-diéteres, y seleccionándose, el otro de ellos, de entre ácidos mono ó dicarboxílicos, aromáticos, prepolimerizándose, dicho componente catalizador sólido, con una olefina que tenga de 2 a 10 átomos de carbono, en una extensión tal que, el polímero de olefina de esta forma obtenido, sea igual o inferior a 50 g de componente catalizador sólido. 2.- Componente catalizador sólido, según la reivindicación 1, en el cual, los 1,3-diéteres, se seleccionan de entre aquéllos de la fórmula (I) (Copiar fórmula 4 de la página 3 reivin.) en donde, R I y R II , son iguales o diferentes y son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C18, lineales o ramificados, los cuales pueden también formar una o más estructuras cíclicas; los grupos R III , iguales o diferentes los unos con respecto a los otros, son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C18; los grupos R IV , iguales o diferentes los unos con respecto a los otros, tienen el mismo significado que R III , excepto en cuanto a lo referente el hecho de que, éstos, no pueden ser hidrógeno; cada uno de los grupos R I a R IV , pueden contener heteroátomos seleccionados de entre halógenos, N, O, S y Si. 3.- Componentes catalizadores, según la reivindicación 2, en los cuales, los 1,3-diéteres, se seleccionan de entre los compuestos de la fórmula (III): (Copiar fórmula 5 de la página 4 reiv.) en donde, los radicales R VI , iguales o diferentes, son hidrógeno; halógenos, de una forma preferible, Cl y F; radicales alquilo C1-C20, lineales o ramificados; radicales cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y aralquilo C7-C20, que contienen, de una forma opcional, uno o más heteroátomos, seleccionados de entre el grupo consistente en N, O, S, P, Si y halógenos, de una forma particular Cl y F, como sustitutos para carbono ó hidrógeno, o ambos; los radicales R III , iguales o diferentes el uno con respecto al otro, se seleccionan de entre el grupo consistente en hidrógeno; halógenos; radicales alquilo C1-C20, lineales o ramificados; radicales cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alcarilo C7-C20 y aralquilo C7-C20, y R IV , iguales o diferentes la una con respecto a la otra, son grupos hidrocarburo C1-C18. 4.- Catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, los ésteres de ácidos mono- ó dicarboxílicos aromáticos, se seleccionan de entre ftalatos. 5.- Componentes catalizadores, según la reivindicación 4, en los cuales, los citados ésteres, son ésteres de alquilo C1-C6, lineales o ramificados, de ácidos ftálicos. 6.- Componentes catalizadores, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los cuales, el factor de relación molar entre el 1,3-diéter y el donante éster, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,02 a 50. 12   7.- Catalizador para la polimerización de olefinas CH3=CH2, en el cual, R, es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre (i) el componente catalizador sólido prepolimerizado, según unan cualquiera de las reivindicaciones precedentes y (ii) un compuesto de alquil-aluminio. 8.- Catalizador, según la reivindicación 7, que comprende adicionalmente un compuesto donante de electrones externo. 9.- Catalizador, según la reivindicación 8, en el cual, el compuesto donante de electrones, se selecciona de entre los compuestos de silicio de la fórmula Ra 5 Rb 6 Si(OR 7 )c, en donde, a y b, son números enteros que van desde 0 hasta 2, c es un número entero que va de 1 a 3 y, la suma (a + b + c), es 4; R 5 , R 6 , y R 7 , son radicales alquilo, cicloalquilo ó arilo con 1 18 átomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos. 10.- Catalizador, según la reivindicación 9, en el cual, a es 1, b es 1 y c es 2. 11.- Procedimiento en fase de gas, para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en las cuales, R, es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 12 átomos de carbono, realizado en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre: (i) el catalizador sólido prepolimerizado descrito en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes; (ii) un compuesto de alquil-aluminio y, (iii) opcionalmente, un compuesto donante de electrones externo. 13