Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas.

Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas,

que comprenden componentes de catalizador formados por Ti, Mg, halógeno, grupos ORI, en el que RI es un resto hidrocarburo C1-C12 que opcionalmente contiene heteroátomos, que tiene una relación molar ORI/Ti mayor que 2 y una cantidad de titanio, con respecto al peso total de dicho componente sólido de catalizador, superior al 4%, con la condición de que si la relación molar ORI/Ti es igual a o menor que 3, entonces la relación molar Mg/Ti es menor que 4, si la relación molar ORI/Ti es mayor que 4, entonces la relación molar Mg/Ti es igual a o mayor que 4 y si no solo la relación molar Mg/Ti sino también la relación molar ORI/Ti están comprendidas entre 3 y 4, entonces por lo menos se cumple por lo menos una de las ecuaciones siguientes:

1) (Mg/Ti) - (ORI/Ti) ≥ 0, 5

2) (Mg/Ti) + (ORI/Ti) ≥7

Dicho componente sólido de catalizador se caracteriza también por el hecho de que en el modelo o patrón de la RMN-ES presenta una o más señales (A), registradas en las condiciones que se definen a continuación, que tienen un máximo en la región 60-75 (ppm) y una o más señales (B), que tienen un máximo en la región 78-108 (ppm), de modo que la relación IA/IB sea mayor que 0,8, en la que IA es la integral de las señales que tienen un máximo en la región entre 60 y 75 ppm e IB es la integral de las señales que tienen un máximo en la región entre 78 y 108 ppm.

Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas La presente invención se refiere a componentes de catalizador para la polimerización de etileno y sus mezclas con olefinas CH2=CHR, en las que R es un resto alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-12 átomos de carbono, que contiene Ti, Mg, halógeno, grupos ORI en una proporción específica, que pueden obtenerse por reacción en condiciones específicas de un compuesto de titanio, que tenga por lo menos un enlace Ti-Cl, con un producto previo de síntesis concreto. Los componentes de catalizador de la invención se emplean de modo conveniente en los procesos de (co) polimerización de etileno para obtener, en rendimientos elevados, en especial polímeros cristalinos que tengan una distribución media estrecha de pesos moleculares (MWD) . La MWD es una característica importante de los polímeros de etileno, porque afecta no solo al comportamiento reológico y, por tanto, a la procesabilidad, sino también a las propiedades mecánicas finales. En particular, en el caso del LLDPE, los polímeros de una MWD estrecha son apropiados para láminas y para el moldeo de inyección, porque se reducen al mínimo los problemas de deformación y de contracción del artículo fabricado. La anchura de la distribución del peso molecular de los polímeros de etileno se expresa normalmente en forma de índice de fluidez F/E, que es la relación entre el índice de fluidez medido con un peso de 21, 6 kg (índice de fluidez F) y el medido con un peso de 2, 16 kg (índice de fluidez E) . Las mediciones del índice de fluidez se realiza con arreglo a la norma ASTM D-1238 a 190º C. Un componente de catalizador para fabricar (co) polímeros de etileno que tiene una MWD estrecha se ha descrito en la solicitud de patente europea EP-A-553805. El catalizador, formado por Ti, Mg, halógeno, grupos ORI, se caracteriza por una proporción OR/Ti de por lo menos 0, 5, por una porosidad (determinada en el porosimetro de mercurio) comprendida entre 0, 35 y 0, 7, que además tiene una distribución específica de poros. Dicho catalizador se obtiene por un proceso bastante largo, que consiste en la obtención de un aducto de MgCl2-alcohol que tiene unos 3 moles de alcohol, que en primer lugar se desalcoholiza hasta un contenido de medio de alcohol y después se desalcoholiza químicamente en un grado prácticamente total. El producto previo de síntesis poroso generado de este modo se hace reaccionar seguidamente con un compuesto de alcoxi-titanio en presencia de un agente halogenante y, opcionalmente, de un agente reductor. El catalizador así obtenido es capaz de producir (co) polímeros de etileno de una MWD estrecha, pero sus actividades de polimerización son bajas. Los catalizadores que son el producto de un proceso algo más simple se describen en la patente US-4, 220, 554. Se obtienen por reacción de un gran exceso de TiCl4 con productos previos de síntesis de catalizador de la fórmula general MgCln (OR) 2-n en presencia de un compuesto dador de electrones interno, a temperaturas elevadas (120º C) . Sin embargo, la respuesta al hidrógeno y la actividad del componente de catalizador final no son satisfactorias.

En el documento EP 301 894 se describe un catalizador que contiene Ti, Mg, halógeno, grupos OR (R es un resto hidrocarburo alifático, aromático o cicloalifático) , en el que la relación molar Mg/Ti se sitúa entre 0, 5 y 50 y la relación OR/Ti se sitúa entre 1, 5 y 5, que se emplea para la fabricación de copolímeros amorfos de etileno. Todos los ejemplos están dirigidos a la producción de copolímeros y terpolímeros amorfos, sin indicar la idoneidad para la producción de polímeros cristalinos de etileno con distribución media estrecha de pesos moleculares.

En el documento US-A-5 726 261 se describen componentes de catalizador esféricos, soportados sobre un dihaluro de magnesio, en forma activa, que contienen un compuesto de titanio que contiene por lo menos un enlace Tihalógeno y un grupo OR, en una cantidad tal que se obtienen proporciones molares OR/Ti que son mayores o iguales a 0, 5; opcionalmente puede estar también presente un compuesto dador de electrones.

En el documento EP-A-397 122 se describe un catalizador de polimerización de olefinas, formado por un componente sólido de catalizador representado por la fórmula de composición:

MgmTi (OR) nXp[ED]q

En la que R es un resto hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es halógeno, ED es un compuesto dador de electrones, y m, n, p y q son en cada caso un número que adopta estos valores: 1 : m : 51; 0 < n : 5; 5 :

p : 106; y 0, 2 : q : 2.

Por lo tanto sigue habiendo necesidad de un componente de catalizador apropiado para formar un sistema de catalizador que posea un buen equilibrio entre la actividad de polimerización, la capacidad de formar polímeros de etileno con una MWD estrecha y una buena respuesta al hidrógeno.

La empresa solicitante ha encontrado ahora que las necesidades anteriores se satisfacen con componentes de catalizador caracterizados por ciertos rasgos químicos y por un patrón específico cuando se analizan por RMN en estado sólido (NMR-ES) . En particular, dichos componentes sólidos de catalizador contienen Ti, Mg, halógeno, grupos ORI, en los que RI es un resto hidrocarburo C1-C12 que opcionalmente contiene heteroátomos, que tiene una proporción molar ORI/Ti superior a 1, 5, con la condición de que cuando la proporción molar ORI/Ti es igual a o menor que 3, entonces la proporción molar Mg/Ti sea menor que 4, cuando la proporción molar ORI/Ti es mayor que 4, entonces la proporción molar Mg/Ti sea igual a o mayor que 4 y cuando no solo la proporción molar Mg/Ti sino también la proporción molar ORI/Ti están comprendidas entre 3 y 4, entonces se cumple por lo menos una de las ecuaciones siguientes:

(1) (Mg/Ti) - (ORI/Ti) º 0, 5 (2) (Mg/Ti) + (ORI/Ti) º 7

Dicho componente sólido de catalizador se caracteriza también por el hecho de que en el modelo o patrón de la RMN-ES presenta una o más señales (A) , registradas en las condiciones que se definen a continuación, que tienen un máximo en la región 60-75 (ppm) y una o más señales (B) , que tienen un máximo en la región 78-108 (ppm) , de modo que la relación IA/IB sea mayor que 0, 8, en la que IA es la integral de las señales que tienen un máximo en la región entre 60 y 75 ppm e IB es la integral de las señales que tienen un máximo en la región entre 78 y 108 ppm.

La relación IA/IB es con preferencia mayor que 1 y se sitúa con mayor preferencia entre 1 y 5.

En un aspecto preferido, la cantidad de titanio, con respecto al peso total de dicho componente sólido de catalizador, es mayor que el 4% y con preferencia mayor que el 5% en peso.

La relación molar ORI/Ti es con preferencia mayor que 2.

La empresa solicitante ha encontrado además que los anteriores componentes de catalizador, que tienen las propiedades químicas descritas, pueden caracterizarse de manera alternativa como el producto obtenido por reacción de un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace Ti-Cl, con un producto previo de síntesis de catalizador de la fórmula MgCln (ORI) 2-n, en la que n es un número de 0, 5 a 1, 5 y RI tiene el significado definido previamente.

En una forma preferida de ejecución de la invención, RI es un resto hidrocarburo C1-C8, elegido entre los grupos alquilo. Entre ellos son especialmente preferidos el metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, i-butilo y tert-butilo.

Entre los compuestos de titanio que contienen por lo menos un enlace Ti-halógeno, son preferidos los que tienen la fórmula Ti (ORI) p-yCly, en la que RI tiene el significado definido previamente, p es la valencia del titanio e y es un número comprendido entre 1 y p. Son especialmente preferidos los compuestos de titanio, en los que y es un número comprendido entre 1 y 4 y en especial entre 2 y 4, es especialmente preferido el TiCl4.

Entre los productos previos de síntesis de catalizador son especialmente preferidos aquellos, en los que RI se elige entre el grupo de los hidrocarburos C1-C8, con preferencia el etilo, y n es un número comprendido entre 0, 6 y 1, 4, en particular entre 0, 7 y 1, 3 y en especial entre 0, 8 y 1, 2. Dichos productos previos de síntesis de catalizador pueden generarse por una reacción de intercambio entre los compuestos organometálicos de la fórmula ClmMgR2-m, en la que m es un número de 0 a 1, 5, y R es un resto hidrocarburo, con una fuente apropiada de grupos ORI. Las fuentes de ORI son por ejemplo los alcoholes RIOH o, con preferencia,... [Seguir leyendo]

1. Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas, que comprenden componentes de catalizador formados por Ti, Mg, halógeno, grupos ORI, en el que RI es un resto hidrocarburo C1-C12 que opcionalmente contiene heteroátomos, que tiene una relación molar ORI/Ti mayor que 2 y una cantidad de titanio, con respecto al peso total de dicho componente sólido de catalizador, superior al 4%, con la condición de que si la relación molar ORI/Ti es igual a o menor que 3, entonces la relación molar Mg/Ti es menor que 4, si la relación molar ORI/Ti es mayor que 4, entonces la relación molar Mg/Ti es igual a o mayor que 4 y si no solo la relación molar Mg/Ti sino también la relación molar ORI/Ti están comprendidas entre 3 y 4, entonces por lo menos se cumple por lo menos una de las ecuaciones siguientes:

1) (Mg/Ti) - (ORI/Ti) º 0, 5 2) (Mg/Ti) + (ORI/Ti) º º

Dicho componente sólido de catalizador se caracteriza también por el hecho de que en el modelo o patrón de la RMN-ES presenta una o más señales (A) , registradas en las condiciones que se definen a continuación, que tienen un máximo en la regió.

6. 75 (ppm) y una o más señales (B) , que tienen un máximo en la regió.

7. 108 (ppm) , de modo que la relación IA/IB sea mayor que 0, 8, en la que IA es la integral de las señales que tienen un máximo en la región entre 60 y 75 ppm e IB es la integral de las señales que tienen un máximo en la región entre 78 y 108 ppm.

2. Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que la relación IA/IB es mayor que 1.

3. Componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que RI es un resto hidrocarburo C1-C8 elegido entre los grupos alquilo.

4. Componente de catalizador según la reivindicación 1 que se caracteriza además por el hecho de que puede obtenerse por la reacción de un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace Ti-Cl, con un producto previo de síntesis del catalizador de la fórmula MgCln (ORI) 2-n, en la que n es un número de 0, 5 a 1, 5 y RI tiene el significado definido previamente.

5. Componente de catalizador según la reivindicación 4, en el que los compuestos de titanio son los que tienen la fórmula Ti (ORI) p-yCly, en la que RI tiene el significado definido antes, p es la valencia del titanio e y es un número comprendido entre 1 y p.

6. Componente de catalizador según la reivindicación 4, obtenido por reacción de un producto previo de síntesis del catalizador con un compuesto de titanio empleado en una cantidad tal que la relación molar entre el compuesto de titanio y los grupos ORI del compuesto previo del catalizador sea menor que 4.

7. Componente de catalizador según la reivindicación 6, en el que la reacción se lleva a cabo en un medio inerte, que es líquido por lo menos a la temperatura de reacción.

8. Catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en el que R es hidrógeno o un resto hidrocarburo de 112 átomos de carbono, que está formado por el producto de reacción entre:

(a) un componente sólido de catalizador ya descrito en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

(b) un compuesto de alquil-aluminio y, opcionalmente,

(c) un compuesto dador de electrones externo.

9. Proceso para la polimerización de olefinas realizado en presencia del catalizador de la reivindicación 8.