Ceras de polipropileno altamente cristalinas.

Procedimiento para la producción de ceras de polipropileno mediante polimerización directa de propileno a temperaturas en el intervalo de 40 a 140ºC,

bajo una presión parcial de olefina en el intervalo de 1 a 50 bar y con ayuda de catalizadores de metaloceno elegidos del grupo consistente en: dicloruro de dimetilsilandiilbis- (2-metil-4-fenil-indenil) zirconio, dicloruro de etandiilbis- (2-metil-4-fenil-indenil) zirconio, dicloruro de dimetilsilandilbis- (2-metil-4-naftil-indenil) zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis-6-[2, 5-dimetil-3- (2’-metil-fenil) ciclopentadienil-[1, 2-b]-tiofeno]zirconio, y sus derivados de alquilo o arilo y en presencia de un co-catalizador, caracterizado porque la cera de polipropileno producida posee a) un punto de goteo o bien de reblandecimiento anillo/bola según la norma DIN EN 1427 mayor que 160 ºC, b) un calor latente de fusión según la norma DIN 51700 mayor que 90 J/g, c) un punto de fusión por DSC según la norma DIN 51700 de >157 ºC y d) una viscosidad, medida según la norma DIN 53019 en masa fundida a 170 ºC, entre 50 y 20.000 mPa·s, porque la cera de polipropileno producida posee una distribución de la masa molar Mw/Mn en el intervalo de 1, 8 a 2, 5 y porque el contenido de la cera de polipropileno producida en extremos de cadena insaturados es menor que 5%.

Ceras de polipropileno altamente cristalinas

La presente invención se refiere a ceras de polipropileno con un elevado punto de fusión y elevada cristalinidad así como al uso de este tipo de ceras.

Por ceras de polipropileno se entienden en este caso, por delimitación a polipropileno sintético, materiales con bajos grados de polimerización o longitudes de cadena medios. Estos determinan de nuevo bajas viscosidades de fusión que, en el caso de las ceras, medidas a 170ºC, se encuentran típicamente en el intervalo de aproximadamente 20 a

30.000 mPa·s, en el caso de los materiales sintéticos de polipropileno, por norma general, por encima de 100.000 mPa·s. Las propiedades físicas de las ceras de polipropileno (ceras PP) se diferencian claramente de las de los materiales sintéticos de polipropileno. De manera correspondientemente distinta son también los sectores de aplicación.

Ceras de polipropileno se emplean industrialmente de múltiples maneras, p. ej. en forma de agentes dispersantes para pigmentos para la coloración de materiales sintéticos termoplásticos, como coadyuvantes en el tratamiento de materiales sintéticos, como aditivo de mateado y protector contra la abrasión en tintas de imprenta y pinturas, como componentes de composiciones de foto-tóner y en formulaciones para masas termofusibles. Para algunas de estas aplicaciones se requieren elevados grados de cristalinidad y altos puntos de fusión. Por ejemplo, mediante el empleo de ceras PP con un elevado punto de fusión se puede aumentar en masas termofusibles su estabilidad térmica. En forma de agentes de mateado y protectores frente al frotamiento en tintas de imprenta y pinturas, las ceras se utilizan en forma molida, a menudo también micronizada. En este caso, son ventajosos altos grados de cristalinidad, ya que éstos están ligados con elevadas durezas del producto, lo cual facilita el proceso de molienda o bien, a menudo, hace incluso posible el pequeño tamaño de partículas deseado. Durezas elevadas determinan, además de ello, un efecto protector contra la abrasión mejorado. Como medida del grado de cristalinidad se puede recurrir al calor latente de fusión medido a través del método DSC (calorimetría diferencial de barrido) o al grado de isotacticidad determinable mediante espectroscopía infrarroja.

La producción de ceras de polipropileno puede tener lugar, entre otros, según procedimientos en principio similares a los de materiales sintéticos de polipropileno de elevado peso molecular, a saber mediante polimerización directa de propileno, eventualmente con adición de otras olefinas en calidad de comonómeros, utilizando correspondientes catalizadores. No obstante, en tal caso las condiciones de polimerización y, con ello, las exigencias establecidas a catalizadores y procedimientos son, por naturaleza, en cada caso claramente distintas, dado que el grado de polimerización pretendido es en cada caso distinto. En calidad de catalizadores entran en consideración p. ej., los del tipo de Ziegler-Natta o, recientemente, también del tipo de metaloceno.

Por ejemplo, en el documento DE 3 148 229 se describe la producción de ceras PP con ayuda de catalizadores de Ziegler-Natta modificados. Ciertamente se indican puntos de goteo de como máximo 158-160ºC, pero las temperaturas de fusión no rebasan los 63 J/g. El rendimiento de catalizador máximo alcanzado es 429 g de cera/mmol de titanio, es decir, la cantidad de catalizador a emplear es comparativamente elevada, lo cual hace necesaria una compleja descomposición y separación del catalizador.

En el documento EP 321852 se describe la producción de ceras de poli-alfa-olefinas con catalizadores de metaloceno. Se reivindican ceras con puntos de goteo entre 120 y 160ºC, y las ceras dadas a conocer en los ejemplos de realización presentan puntos de goteo entre 139 y 144ºC.

El documento EP 890584 describe ceras de polipropileno producidas con ayuda de catalizadores de metaloceno, con grados de isotacticidad superiores a 70% y calores latentes de fusión de más de 80 J/g. Los puntos de fusión determinados según el método DSC se encuentran, de manera correspondiente a los datos proporcionados en los ejemplos de realización, entre 122 y 155ºC. No se indican puntos de goteo ni de reblandecimiento.

En el documento WO 2006/053757 se describe un procedimiento para la preparación de, entre otros, polipropileno con una masa molar Mw entre 500 y 50.000 g/mol con ayuda de catalizadores de metaloceno especiales. Los polipropilenos mencionados en los ejemplos de realización presentan masas molares medias Mw entre 51.000 y

496.000 g/mol, así como puntos de fusión entre 151 y 153ºC.

Hasta ahora, no se conocen ceras PP obtenidas por polimerización directa con puntos de goteo o de reblandecimiento por encima de 160ºC y puntos de fusión DSC por encima de 155ºC.

Además, p. ej. a partir del documento US 2.835.659 se conoce que ceras de polipropileno son accesibles mediante la degradación térmica de material sintético de polipropileno a temperaturas por encima de 300ºC. En el caso de emplear correspondientes materias primas pueden obtenerse ceras altamente cristalinas con elevado punto de fusión, pero éstas, en virtud de las elevadas temperaturas necesarias para el proceso de degradación y de los prolongados tiempos de permanencia, presentan defectos térmicos y oxidativos que se manifiestan, por ejemplo, en amarilleamientos indeseados y en propiedades aromáticas desventajosas. Las moléculas de la cadena degradadas contienen, en virtud del mecanismo de la reacción, hasta aprox. 50% de dobles enlaces olefínicos que, en virtud de su reactividad, perjudican a la estabilidad química y térmica de las ceras.

Por lo tanto, existía la misión de proporcionar ceras de polipropileno con un punto de goteo o de reblandecimiento a la vez elevado, elevada cristalinidad, elevada dureza, escaso contenido en dobles enlaces olefínicos, un color claro y una buena termoestabilidad.

Sorprendentemente, se encontró entonces que ceras PP de alto punto de fusión, altamente cristalinas y, al mismo tiempo, termoestables son accesibles en elevados rendimientos de catalizador mediante polimerización directa de propileno, en particular en el caso de utilizar catalizadores de metaloceno.

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de ceras de polipropileno según la reivindicación 1.

Preferiblemente, se producen ceras de polipropileno con puntos de goteo o bien de reblandecimiento mayores que 162ºC. Los puntos de fusión por DSC son preferiblemente mayores que 158ºC. Calores latentes de fusión preferidos son aquellos por encima de 100 J/g. Las ceras de polipropileno presentan un contenido en extremos de cadena insaturados menor que 5% y una distribución de la masa molar Mw/Mn entre 1, 8 y 2, 5.

Para la producción de las ceras de poliolefina utilizadas de acuerdo con la invención se emplean compuestos de metaloceno.

De acuerdo con la invención, se emplean los siguientes metalocenos: dicloruro de dimetilsilandiilbis- (2-metil-4-fenil-indenil) zirconio dicloruro de etandiilbis- (2-metil-4-fenil-indenil) zirconio dicloruro de dimetilsilandilbis- (2-metil-4-naftil-indenil) zirconio dicloruro de dimetilsilandiilbis-6-[2, 5-dimetil-3- (2’-metil-fenil) ciclopentadienil-[1, 2-b]-tiofeno]zirconio, así como en cada caso los derivados de alquilo o arilo de estos dicloruros de metaloceno.

Para la activación de los sistemas de catalizador con un solo centro se emplean co-catalizadores adecuados. Cocatalizadores adecuados para metalocenos de la fórmula I son compuestos orgánicos de aluminio, en particular alumoxanos o también sistemas exentos de aluminio tales como R20xNH4-xBR214, R20xPH4-xBR214, R203CBR214 o BR213. En estas fórmulas, x significa un número de 1 a 4, los radicales R20 son iguales o diferentes, preferiblemente son iguales, y significan alquilo C1-C10 o arilo C6-C18, o dos radicales R20 forman un anillo junto con el átomo que los une, y los radicales R21 son iguales o diferentes, preferiblemente son iguales, y representan arilo C6-C18 que puede estar sustituido con alquilo, haloalquilo o flúor. En particular, R20 representa etilo, propilo, butilo o fenilo, y R21 representa fenilo, pentafluorofenilo, 3, 5-bis-trifluorometilfenilo, mesitilo, xililo o tolilo.

Adicionalmente, a menudo es necesario un tercer componente con el fin de mantener una protección frente a venenos de catalizador polares. Para ello, son... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de ceras de polipropileno mediante polimerización directa de propileno a temperaturas en el intervalo de 40 a 140ºC, bajo una presión parcial de olefina en el intervalo de 1 a 50 bar y con ayuda de catalizadores de metaloceno elegidos del grupo consistente en: dicloruro de dimetilsilandiilbis- (2-metil-4-fenil-indenil) zirconio, dicloruro de etandiilbis- (2-metil-4-fenil-indenil) zirconio, dicloruro de dimetilsilandilbis- (2-metil-4-naftil-indenil) zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis-6-[2, 5-dimetil-3- (2’-metil-fenil) ciclopentadienil-[1, 2-b]-tiofeno]zirconio, y sus derivados de alquilo o arilo y en presencia de un co-catalizador, caracterizado porque la cera de polipropileno producida posee a) un punto de goteo o bien de reblandecimiento anillo/bola según la norma DIN EN 1427 mayor que 160 ºC, b) un calor latente de fusión según la norma DIN 51700 mayor que 90 J/g, c) un punto de fusión por DSC según la norma DIN 51700 de > 157 ºC y d) una viscosidad, medida según la norma DIN 53019 en masa fundida a 170 ºC, entre 50 y 20.000 mPa·s, porque la cera de polipropileno producida posee una distribución de la masa molar Mw/Mn en el intervalo de 1, 8 a 2, 5 y porque el contenido de la cera de polipropileno producida en extremos de cadena insaturados es menor que 5%.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como co-catalizador se emplean compuestos orgánicos de aluminio, en particular alumoxanos o sistemas exentos de aluminio del grupo:

R20

xNH4-xBR214, R20xPH4-xBR214, R203CBR214 o BR213,

en donde x es un número de 1 a 4, los radicales R20 son iguales o diferentes y significan alquilo C1-C10 o arilo C6-C18,

o dos radicales R20 forman un anillo junto con el átomo que los une, y los radicales R21 son iguales o diferentes y representan un radical arilo C6-C18 eventualmente sustituido.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque a la mezcla de reacción se añaden adicionalmente compuestos orgánicos de aluminio o mezclas de los mismos.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 precedentes, caracterizado porque el catalizador y el co-catalizador se añaden a la mezcla de reacción en disolución o suspendidos.

5. Uso de ceras de polipropileno producidas según un procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4 como agentes dispersantes para pigmentos.

6. Uso de ceras de polipropileno producidas según un procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4 en foto-tóneres.

7. Uso de ceras de polipropileno producidas según un procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4 como agentes deslizantes o de separación para el tratamiento de materiales sintéticos.

8. Uso de ceras de polipropileno producidas según un procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4 para la preparación de dispersiones acuosas.

9. Uso de ceras de polipropileno producidas según un procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4 como componente de receta en masas de fusión en caliente.