CATALIZADORES HETEROGÉNEOS PARA LA OBTENCIÓN DE CARBONATO DE GLICEROL.

Catalizadores heterogéneos para la obtención de carbonato de glicerol.

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de carbonato de glicerol que comprende la transesterificación de alquilen o alquil carbonatos con glicerina, caracterizado porque el proceso comprende un catalizador inorgánico básico heterogéneo y en el que la presión durante el proceso de 10 transesterificación es superior a las 0,3 atmósferas

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200930318.

Solicitante: REPSOL YPF, S.A.
ACCIONA BIOCOMBUSTIBLES, S.A
.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: MADRID.

Inventor/es: CORMA CANOS,AVELINO, IBORRA CHORNET,SARA, DE FRUTOS ESCRIG, PILAR, CLIMENT OLMEDO,MARIA JOSE, VELTY,ALEXANDRA, PEREZ MOLINERO,CRISTINA, EZQUERRO MANGADO,ALFONSO.

Fecha de Solicitud: 16 de Junio de 2009.

Fecha de Publicación: .

Fecha de Concesión: 24 de Enero de 2012.

Clasificación PCT:

  • B01J21/04 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 21/00 Catalizadores que contienen los elementos, los óxidos o los hidróxidos de magnesio, de boro, de aluminio, de carbono, de silicio, de titanio, de zirconio o de hafnio. › Alúmina.
  • B01J21/08 B01J 21/00 […] › Sílice.
  • B01J21/14 B01J 21/00 […] › Sílice y magnesio.
  • B01J21/16 B01J 21/00 […] › Arcillas u otros silicatos minerales.
  • B01J23/02 B01J […] › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › de metales alcalinos o alcalinotérreos o de berilio.
  • B01J29/06 B01J […] › B01J 29/00 Catalizadores que contienen tamices moleculares. › Zeolitas aluminosilicatos cristalinos; sus compuestos isomorfos.
  • B01J29/87 B01J 29/00 […] › Galosilicatos; Aluminogalosilicatos; Galoborosilicatos.
  • C07D317/36 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 317/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de cinco miembros que tienen dos átomos de oxígeno como únicos heteroátomos del ciclo. › Carbonatos de alquileno; Carbonatos de alquileno sustituidos.

PDF original: ES-2355782_B1.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Catalizadores heterogéneos para la obtención de carbonato de glicerol.

Preparación de carbonato de glicerol (CG) por reacción de transesterificación entre alquilen o alquil carbonatos y glicerol en presencia de catalizadores básicos heterogéneos.

Estado de la técnica anterior El carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1, 3-dioxalan-2-ona) (CG) es ampliamente utilizado como disolvente prótico en resinas y plásticos y como aditivo. Por otra parte, la presencia de un grupo carbonato cíclico y un grupo hidroximetil hace que sean importantes intermedios de reacción. Así, reaccionan con anhídridos para formar esteres, con isocianatos para obtener uretanos, con diaminas para formar poliuretanos, etc. Es también el intermedio más importante para la obtención del glicidol, un precursor muy utilizado en la preparación de polímeros.

Debido a sus propiedades físicas de baja toxicidad, baja inflamabilidad, baja velocidad de evaporación, y humectante, también se utiliza ampliamente en la industria cosmética como disolvente y como portador de principios activos en preparados farmacéuticos.

El carbonato de glicerol (CG) puede obtenerse tratando la glicerina con una fuente de carbonato (como el fosgeno, un dialquil carbonato o un alquenil carbonato) , con urea, monóxido de carbono y oxígeno o al reaccionar dióxido de carbono con glicidol.

Uno de los procesos preferidos para la síntesis de CG es la transesterificación, reacción sobre la que existen ejemplos en el estado del arte aunque, según los antecedentes, hay problemas en la aplicabilidad a un proceso industrial debido a uno o varios de los puntos siguientes: condiciones de reacción (alto vacío y/o alta temperatura) , necesarios tiempos de reacción elevados y existencia de problemas de descomposición del carbonato de glicerol en el medio de reacción que hacen que la selectividad al producto deseado disminuya además de problemas añadidos de aislamiento y purificación de producto.

La transesterificación de carbonatos es una reacción química que puede tener lugar, según se indica en el esquema I, entre un carbonato orgánico (alquil o alquilen) y glicerina dando lugar a un nuevo carbonato (carbonato de glicerol, CG) y otro alcohol. En el esquema 1 se parte del etilencarbonato (EC)

Esquema I

Por otra parte, la reacción de transesterificación es un proceso aceptable desde el punto de vista medio ambiental dado que permite la utilización, como productos de partida para la obtención de CG, de glicerina (subproducto de la obtención del biodiesel) y alquil o alquilen carbonatos que poseen baja toxicidad, baja velocidad de evaporación, y alta biodegradabilidad, como por ejemplo el etilen carbonato. En los últimos años la utilización de la glicerina para la obtención de productos de mayor valor añadido ha cobrado una especial relevancia, dado que se obtiene como coproducto en el proceso de obtención de biodiesel en cantidades equimoleculares con el biodiesel.

Los catalizadores más utilizados por la industria para llevar a cabo las reacciones de transesterificación son principalmente catalizadores homogéneos basados en hidróxidos metálicos como el hidróxido sódico y el hidróxido potásico. También, aunque en menor proporción, se utilizan otras bases inorgánicas solubles en el medio de reacción como por ejemplo NaHCO3, Na2CO3 Na3PO4 y Li (OH) . En todos los casos se tiene que usar al menos un equivalente del catalizador, lo que conlleva que éste se tenga que neutralizar con un equivalente de ácido para poder eliminarlo como sal en la forma correspondiente (como por ejemplo sulfato de sodio) , antes de eliminar el alcohol o diol formado por destilación.

J. B. Bell y col. en la patente U.S. 2, 915, 529 (1959) describen un método de transesterificación de dialquil carbonatos o alquilen carbonatos como etilencarbonato (EC) con glicerina utilizando catalizadores básicos homogéneos tales como Na (OH) o bicarbonato sódico, a temperaturas entre 125 y 135ºC obteniendo rendimientos de CG que oscilan entre el 68 y el 81%. Para la separación del CG de la mezcla de reacción se requiere una primera etapa de neutralización con ácidos (ácido sulfúrico, ácido fosfórico, p-toluenosulfónico, etc.) y una destilación a presión reducida con el fin de eliminar el alcohol o glicol formado. El residuo que contiene glicerina sin reaccionar dialquil carbonato o EC y glicerol carbonato formado, debe ser de nuevo acidificado con el objeto de prevenir la descomposición de CG durante la destilación de los productos de reacción. La separación de CG requiere de tratamientos complementarios delicados que constituyen una desventaja de este método.

En general, la transesterificación utilizando catalizadores homogéneos son procesos costosos, en los que el catalizador no es recuperable, y donde además, la utilización de hidróxidos alcalinos provoca la formación de gran cantidad de sales que implican un gasto de ácido elevado y complican la recuperación de carbonato de glicerol.

Sugita et al. en la patente JP-A. 06, 329, 663 (1994) describen un método de transesterificación de etilen carbonato con glicerina utilizando como catalizador un óxido metálico, como por ejemplo el oxido de aluminio. Para que la reacción avance los autores indican que la reacción se tiene que llevar a cabo a presión reducida, a menos de 70 mmHg (0, 09 atm) , a temperaturas entre 135-140ºC y eliminando constantemente el etilenglicol formado. Para conseguir la conversión total de la reacción, después de 3 h de reacción, se tiene que incrementar la temperatura a más de 150ºC y reducir la presión a solo 1 mmHg (0, 001 atm.) . La desventaja del método desde el punto de vista industrial es que se requieren condiciones drásticas de reacción (elevadas temperaturas y alto vacío) lo que supone un alto riesgo de descomposición del CG y el uso de equipos altamente especializados. En la patente se describe un método alternativo, utilizando tetrabutil titanato como catalizador, que tiene lugar a presión atmosférica pero la temperatura se tiene que elevar a valores comprendidos entre 166 y 178ºC para que la reacción tenga lugar y eso provoca la descomposición del producto final.

Roger A. Grey en la patente U.S. 5, 091, 543 (1992) describe la preparación de carbonatos cíclicos a partir de alquil carbonatos (dimetil carbonato) y 1, 2-ó 1, 3-dioles en presencia de sales de alquil amonio cuaternario y resinas intercambiadoras de iones como Amberlit y Dowex. En el proceso de transesterificación se forman productos secundarios (monocarbonato de diol y bicarbonato de diol) dando lugar a una mezcla compleja que requiere varias operaciones finales de separación para aislar el carbonato cíclico. Cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de Amberlit a la temperatura de 120ºC, se obtiene una conversión del 53% de CG tras 20 h de reacción.

Z. Mouloungui en la patente EP 0 739 888 A1 (1996) describe un procedimiento para la fabricación de carbonato de glicerol a partir de un carbonato orgánico cíclico, en concreto carbonato de etilenglicol o propilenglicol, y glicerol. Los catalizadores utilizados son resinas aniónicas macroporosas hidroxiladas o bicarbonatadas (Amberlit) . También se utilizan zeolitas tridimensionales (Y, X) que poseen centros básicos. El proceso dura entre 1 a 2 horas, se lleva a cabo eliminando constantemente el glicol formado, lo cual implica altas temperaturas y/o elevado vacio dado el relativo alto punto de ebullición tanto del etilen como del propilenglicol. Según la información facilitada en la patente este proceso está restringido a que el carbonato de partida sea cíclico, preferiblemente etilen o propilen carbonato. Los tiempos de reacción unido a la necesidad de destilar en continuo el glicol correspondiente, hace que resulte muy complejo el trasladar estas condiciones a un proceso industrial en continuo.

Descripción de la invención La presente invención proporciona un proceso para la preparación de carbonato de glicerol que comprende la transesterificación entre carbonatos orgánicos (preferentemente etilen carbonato) y glicerina utilizando catalizadores básicos heterogéneos. Estos catalizadores permiten una fácil separación del crudo de reacción y pueden ser reutilizados. Además permiten su uso en reactores de lecho fijo lo cual hace el proceso más atractivo desde el punto de vista industrial. Además la reacción puede tener lugar en unas en condiciones suaves de temperatura y presión, pudiéndose conseguir selectividades superiores al 90% de carbonato de glicerol con una conversión del orden... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol que comprende la transesterificación de alquilen o alquil carbonatos con glicerina, caracterizado porque el proceso comprende un catalizador inorgánico básico heterogéneo y en el que la presión durante el proceso de transesterificación es superior a las 0, 3 atmósferas.

2. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según la reivindicaciones 1, caracterizado porque el catalizador es al menos uno seleccionado entre hidrotalcitas, derivados de las hidrotalcitas, derivados de las sepiolitas, derivados de las sílices, derivados de las zeolitas deslaminadas, materiales mesoporosos y derivados de los materiales mesoporosos.

3. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador es al menos una hidrotalcita.

4. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador es al menos un derivado de hidrotalcita.

5. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según la reivindicación 4, caracterizado porque el derivado de la hidrotalcita es un derivado óxido el cual ha sido sometido a un proceso de hidratación previo a la reacción mediante la adición de agua con un porcentaje entre el 20 y el 40% en peso respecto a la hidrotalcita.

6. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador es al menos un derivado de las sepiolitas.

7. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador es al menos un derivado de las zeolitas deslaminadas.

8. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador es al menos un derivado de las sílices.

9. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador es al menos uno seleccionado entre materiales mesoporosos y derivados de las materiales mesoporosos.

10. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es al menos uno seleccionado entre floruros de Cs, K soportados sobre α o γ-aluminas.

11. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción comprende al menos un aluminofosfato.

12. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador inorgánico básico heterogéneo es al menos uno seleccionado entre los óxidos de metales alcalinotérreos y mezclas de ellos.

13. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según la reivindicación 12, caracterizado porque la reacción se realiza utilizando óxidos de metales alcalinotérreos cuya superficie específica BET está comprendida entre 20 y 700 m2/g.

14. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la presión durante el proceso de transesterificación está comprendida entre 0, 7 y 2 atmósferas.

15. Proceso para la obtención de carbonato de glicerol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se realiza a una temperatura inferior a 140ºC.

16. Proceso para la obtención de carbonato de glicerol según la reivindicación 15, caracterizado porque la reacción se realiza a una temperatura comprendida entre 25 y 130ºC.

17. Proceso para la obtención de carbonato de glicerol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración de catalizador comprendida entre el 0, 05 y el 10% en peso con respecto a la masa total de reactivos.

18. Proceso para la obtención de carbonato de glicerol según cualquiera de la reivindicaciones anteriores, donde carbonato de partida es al menos uno seleccionado entre etilen carbonato, propilen carbonato, butilen carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato y mezclas de ellos.

19. Proceso para la preparación de carbonato de glicerol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción de transesterificación tiene lugar en un reactor, en el que se encuentra el catalizador, continuo o discontinuo del tipo de tanque agitado, o en un reactor continuo de lecho fijo o fluidizado.

20. Proceso para la obtención de carbonato de glicerol según la reivindicación 19, caracterizado porque el catalizador se soporta en un lecho fijo y los reactivos fluyen a través del mismo con tiempos de residencia comprendidos entre1y25 minutos.

21. El uso de un catalizador inorgánico básico heterogéneo para la síntesis en de carbonato de glicerol.

22. El uso de acuerdo con la reivindicación 21, donde el catalizador inorgánico básico heterogéneo es una hidrotalcita, un derivado de una hidrotalcita o mezclas de ellos.


 

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