BENZOPIRANOS FOTOCRÓMICOS.
Benzopiranos fotocrómicos de fórmula general (III)
donde
los restos R3,
R4, R5 y R6 constituyen cada uno, independientemente entre sí, un sustituyente, elegido dentro del grupo α, que consta de un átomo de hidrógeno, un resto (C1-C6)-alquilo, un resto (C1-C6)-tioalquilo, un resto (C3-C7)-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo O o S, un resto (C1-C6)-alcoxi, un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro, flúor, un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftil o naftoxi insustituido, monosustituido o disustituido, pudiéndose elegir nuevamente los sustituyentes dentro del grupo α;
o
los restos R3 y R4, o R4 y R5, o R5 y R6 forman independientemente entre sí un grupo -A-(CH2)k-D o un grupo -A-(C(CH3)2)k-D unido al anillo aromático con k= 1 o 2, donde A y D, independientemente entre sí, se eligen entre oxígeno, azufre, CH2, C(CH3)2 o C(C6H5)2, y donde este grupo -A-(CH2)k-D puede llevar también anillado un anillo benzo; o
los restos R3 y R4 o R5 y R6 representan, independientemente entre sí un anillo benzo, pirido, nafto, benzofuro o benzotieno insustituido, monosustituido o disustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo α;
R13 se elige dentro del grupo α, y n es 0, 1, 2, 3, o 4;
donde Y y Z se eligen, independientemente entre sí, entre O, CR9R10 y CR11R12, donde los restos R9 a R12 se eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo α, o R9 y R10 o R11 y R12, mediante la incorporación del átomo de carbono espiro representan un anillo carbo- o hetero-monocíclico de 3 a 8 miembros que lleva eventualmente uno o más sustituyentes del grupo α, y pueden estar anillados al o a los sistemas anulares aromáticos o heteraromáticos, uno a tres, donde el o los sistemas anulares, se eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo β, formado por benzol, naftalina, fenantreno, piridina, quinolina, furano, tiofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol y carbazol, que pueden ser sustituidos a su vez por uno o varios sustituyentes elegidos dentro del grupo α, o R9 y R10 o R11 y R12, mediante la incorporación del átomo de carbono espiro representan un anillo carbo- bicíclico de 7 a 12 miembros o un anillo carbo-tricíclico de 7 a 12 miembros que puede presentar a su vez uno, dos, tres o cuatro sustituyentes del grupo α,
o Y y Z están unidos entre sí mediante un resto cada uno, formando un anillo carbo-cíclico de 4 a 8 miembros y los miembros del anillo pueden llevar, independientemente entre sí, uno o más sustituyentes elegidos dentro del grupo α;
entendiéndose que existe como máximo un sistema carbo- bi- o carbo-tricíclico y que Y y Z no pueden ser ambos O; y
B y B' se eligen, independientemente entre sí, de uno de los grupos siguientes a), b), o c), donde
a) son restos arilo no sustituidos, mono sustituidos, di sustituidos y tri sustituidos, siendo el resto arilo un fenilo, un naftilo o fenantrilo;
b) son restos heteroarilos no sustituidos, mono sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo: piridilo, furanilo, benzo furanilo, tienilo, benzo tienilo, 1,2,3,4-tetra hidro carbazolilo o julolidinilo;
donde los sustituyentes de los restos arilo o heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro del grupo α, definido anteriormente o del grupo X, que comprende hidroxi, 2-fenil etil etenilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, (fenil imino) metileno no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, (fenil metilen) imino no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, amino, mono-(C1-C6)-alquil amino, Di-(C1-C6)-alquil amino, mono- y difenil amino no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, piperidinilo, piperacinilo N-sustituido, pirrolidinilo, imidazo-lidinilo, pirazolidinilo, indolinilo, morfolinilo, 2-6-dimetil morfolinilo, tiomorfolinilo, aza ciclo heptilo, aza ciclo octilo, feno tiacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, fenoxacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetra hidro quinolinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 2,3-dihidro-1,4-benzoxacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetra hidro iso quinolinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, fenacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, carbazolilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetra hidro carbazolilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido y 10.11-dihidro dibenz[b,f]acepinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, donde el o los sustituyentes se pueden elegir a su vez entre (C1-C6)-alquilo, (C1-C6)-alcoxi, bromo, cloro o flúor;
o donde dos sustituyentes directamente contiguos representan una agrupación U-(CV2)p-W, donde se tiene p = 1, 2 o 3, y V puede ser hidrógeno, CH3 o C6H5 y U y W pueden ser, independientemente entre sí, oxígeno, azufre, N-(C1-C6)-alquilo, N-C6-H5, CH2, C(CH3)2 o C(C6H5)2, donde dos o más átomos de carbono contiguos de esta agrupación U-(CV2)p-W pueden ser también, independientemente entre sí, parte de una sistema anular benzo anillado a la misma, que puede presentar a su vez uno o más sustituyentes, elegidos dentro del grupo α o del grupo X; o
c) B y B' junto con el átomo de carbono contiguo del anillo pirano forman un resto de 9,10-dihidro antraceno, fluoreno, tioxanteno, xanteno, benzo-[b]fluoreno, 5H-dibenzo[a,d]ciclo hepteno o dibenzo suberona no sustituido, mono sustituido o disustituido o un resto de hidrocarburo saturado, que es (C3-C12) espiro mono cíclico, (C7-C12) espiro bi cíclico o (C7-C12) espiro tri cíclico, donde los sustituyentes de los ciclos insaturados se pueden elegir, independientemente entre sí, dentro del grupo α o del grupo X.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2008/009991.
Solicitante: RODENSTOCK GMBH.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: ISARTALSTRASSE 43 80469 MUNCHEN ALEMANIA.
Inventor/es: MELZIG, MANFRED, WEIGAND, UDO, ROHLFING,YVEN.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 25 de Noviembre de 2008.
Clasificación PCT:
- C07D311/78 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 311/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de seis miembros que contienen un átomo de oxígeno como único heteroátomo, condensados con otros ciclos. › Sistemas cíclicos que tienen tres o más ciclos fundamentales.
- C09B57/00 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09B COLORANTES ORGANICOS O COMPUESTOS ESTRECHAMENTE RELACIONADOS PARA PRODUCIR COLORANTES; MORDIENTES; LACAS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto dado C12P). › Otros colorantes sintéticos de constitución conocida.
- C09B57/02 C09B […] › C09B 57/00 Otros colorantes sintéticos de constitución conocida. › Colorantes cumarínicos.
- G03C1/73 FISICA. › G03 FOTOGRAFIA; CINEMATOGRAFIA; TECNICAS ANALOGAS QUE UTILIZAN ONDAS DISTINTAS DE LAS ONDAS OPTICAS; ELECTROGRAFIA; HOLOGRAFIA. › G03C MATERIALES FOTOSENSIBLES PARA FOTOGRAFIA; PROCESOS FOTOGRAFICOS, p. ej. PROCESOS CINEMATOGRAFICOS, DE RAYOS X, EN COLORES o ESTEREOFOTOGRAFICOS; PROCESOS AUXILIARES EN FOTOGRAFIA (procesos fotográficos caracterizados por el uso o la manipulación de aparatos, pueden ser clasificados en sí en la subclase G03B o ver G03B). › G03C 1/00 Materiales fotosensibles (materiales fotosensibles para procesos multicolores G03C 7/00; para procesos de difusión por transferencia G03C 8/00). › que contienen compuestos orgánicos.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
PDF original: ES-2372734_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Benzopiranos fotocrómicos.
La presente invención se refiere a benzopiranos fotocrómicos, así como a su utilización en plásticos de todo tipo, en particular para fines oftálmicos. La presente invención se refiere en particular a compuestos fotocrómicos de benzopirano, en los cuales un aromato plurinuclear está enlazado con la posición 5 y 6 de un benzopirano, realizándose el enlace directamente en la posición 6, y el enlace en posición 5 por medio de un puente de uno o dos átomos.
Se conocen desde hace tiempo diversas clases de colorantes que cambian de color, de forma reversible, al recibir la radiación luminosa de determinadas longitudes de onda, en particular rayos solares. Esto es debido a que estas moléculas de colorante, debido a la aportación de energía en forma de luz, pasan a un estado excitado, que vuelven a abandonar al interrumpirse la aportación de energía, regresando a su estado inicial. A estos colorantes fotocrómicos pertenecen varios sistemas de piranos, que ya han sido descritos en el estado de la técnica, con diversos sistemas básicos y sustituyentes.
Los piranos, y en particular los naftopiranos y los mayores sistemas anulares derivados de éstos son en la actualidad la clase más tratada de compuestos fotocrómicos. Pese a que se solicitó ya la patente en el año 1966 (US 3.567.605), no fue hasta los años 90 que se desarrollaron compuestos que parecían adecuados para su utilización para cristales de gafas. Una clase de compuesto adecuada de piranos la constituyen por ejemplo los 2,2-diaril-2H-nafto[1,2b]piranos o los 3,3-diaril-3H-nafto[1,2b]piranos que, cuando están en forma excitada muestran varias coloraciones como amarillo, naranja o naranja rojizo.
Otra clase de compuestos fotocrómicos interesantes, los piranos de anillación superior, absorben ondas más largas debido a su mayor sistema anular y dan como resultado tonos rojos, violetas y azules. Pueden ser sistemas derivados de los 2H-nafto[1,2b]piranos o de los 3H-nafto[1,2b]piranos, que resultan por anillación en la cara f de los sistemas de naftopiranos correspondientes.
Actualmente, los compuestos fotocrómicos más prometedores son los diarilcromenos, en particular los naftopiranos o benzopiranos anillados heterocíclicos, sustituidos en posición 6 del benzopirano por un anillo fenílico o en general un anillo aromático o hetera aromático, que además es puenteado, en la posición 5 del benzopirano, por lo menos por un átomo de carbono, un átomo de oxígeno o de nitrógeno.
Si este puenteado sólo se realiza mediante un átomo, se obtiene un penta anillo anillado al benzopirano. Para un átomo de carbono, se encuentran ejemplos en US 5.645.767, US 5.723.072 así como 5.955.520 y para un átomo de oxígeno, en US 6.018.059.
En US 5.723.072 se puede anillar además a este sistema básico un anillo heterocíclico insustituido, monosustituido o disustituido en la cara g, h, i, n, o ó p del indenonaftopirano. Por consiguiente, se dan a conocer indeno[1,2-f]nafto[1,2-b]piranos con una gama de variación de posibles sustituyentes muy grande.
En WO 96/14596, WO/99/15518, US 5.645.767, WO 98/32037 y US 5.698.141 se dan a conocer colorantes de naftopirano indenoanillados fotocrómicos, derivados de 2H-nafto[1,2-b]pirano, las composiciones que los contienen así como un método para su fabricación. En US 5.698.141, este sistema básico puede llevar además anillado un anillo heterocíclico insustituido, monosustituido o disustituido en la cara g, h, i, n, o ó p del indenonaftopirano. La amplísima relación de sustituyentes comprende también espiro compuestos muy especiales, es decir sistemas con un grupo espiro hetero cíclico, donde se encuentra, además del espiro átomo en la posición 13 del sistema básico, un anillo de 5 a 8 lados, que contiene siempre dos átomos de oxígeno. Otra forma de realización del espiro anillo se encuentra en la solicitud japonesa 344762/2000.
Si este compuesto se genera con dos átomos, se obtiene un hexa anillo anillado con múltiples posibilidades sólo para C, O y N. En US 6.379.591 se describen compuestos con C=O y N=R (puente de lactama). En US 6.426.023 se dan a conocer compuestos con un puente CH2-CH2 insustituido así como un heterociclo anillado en posición 7,8 del benzopirano subyacente.
En US 6.506.538 se describen los compuestos carbocíclicos análogos, en los cuales los átomos H pueden ser sustituidos en el puente por OH, (C1-C6) alcoxi o dos átomos de H en un átomo de C por =O. Como alternativa, uno de los átomos de carbono en el puente de dos miembros puede sustituirse también por oxígeno. Estos compuestos, entre otros, se describen en WO 00/02884.
Si este compuesto se genera con tres átomos, se obtiene un hepta anillo anillado con múltiples posibilidades de variación incorporando hetero átomos. En US 6.558.583 se describen compuestos con un puente CH2-CH2-CH2. También aquí pueden sustituirse los átomos H en el puente por OH, (C1-C6) alquilo o (C1-C6) alcoxi o dos átomos de hidrógeno en un átomo C por =O. Con una muestra de sustitución igual absorben ondas más cortas que los hexa anillos anillados.
En US 2004/0094753 se describen compuestos con puentes de 2 y 3 átomos. El puente de dos átomos (carbono) está anillado además con un carbo- o un hetero ciclo. El puente de tres átomos contiene tres átomos de C o dos átomos de C y un átomo de O sin anillación adicional. Ambos anillos pueden llevar múltiples sustituyentes.
Los diversos colorantes fotocrómicos disponibles en el estado de la técnica tienen sin embargo desventajas, que inciden negativamente en la comodidad de uso de la gafa, cuando se utilizan cristales protectores contra el sol. Los colorantes presentan de una parte, una absorción de onda larga no suficiente, tanto en estado excitado como no excitado. Por otra parte, suele existir también una sensibilidad demasiado elevada a la temperatura, en lo que al oscurecimiento se refiere, produciéndose por lo tanto al mismo tiempo un aclaramiento demasiado lento. Además, los colorantes disponibles en el estado de la técnica suelen poseer una duración de vida insuficiente. Debido a ello, los cristales protectores solares de este tipo sólo presentan una durabilidad reducida. Esto último se puede traducir en un fuerte amarilleamiento y/o en una rápida pérdida de rendimiento.
Lo que se pretende por lo tanto con la presente invención es ofrecer otros compuestos fotocrómicos que se caractericen, debido a la combinación de un máximo de absorción de onda larga de forma cerrada con borde empinado hacia la zona de onda larga visible, por una elevada capacidad de oscurecimiento, una reacción de aclaramiento muy rápida y una solidez a la luz muy buena.
Este problema se resuelve con los objetos mencionados en las reivindicaciones.
En particular se presentan benzopiranos fotocrómicos de fórmula general (I):
donde
los restos R1, R2, R3, R4, R5 y R6 constituyen cada uno, independientemente entre sí, un sustituyente, elegido dentro del grupo α, que consta de un átomo de hidrógeno, un resto (C1-C6)-alquilo, un resto (C1-C6)-tioalquilo, un resto (C3-C7)-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo O o S, un resto (C1-C6)-alcoxi, un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro, flúor, un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftil o naftoxi insustituido, monosustituidos o disustituido, pudiéndose elegir nuevamente los sustituyentes dentro del grupo α;
o
los restos R1 y R2, o R3 y R4 (cuando están en posición orto entre sí), o R4 y R5, (siempre que estén en posición peri), o R5 y R6 (cuando están en posición orto entre sí), forman independientemente entre sí un grupo -A-(CH2)k-D o un grupo -A-(C(CH3)2)k-D unido al anillo aromático con k= 1 0 2, donde A y D, independientemente entre sí, se eligen entre oxígeno, azufre, CH2, C(CH3)2 o C(C6H5)2, donde este grupo -A-(CH2)k-D... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Benzopiranos fotocrómicos de fórmula general (III)
donde
los restos R3, R4, R5 y R6 constituyen cada uno, independientemente entre sí, un sustituyente, elegido dentro del grupo α, que consta de un átomo de hidrógeno, un resto (C1-C6)-alquilo, un resto (C1-C6)-tioalquilo, un resto (C3-C7)-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo O o S, un resto (C1-C6)-alcoxi, un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro, flúor, un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftil o naftoxi insustituido, monosustituido o disustituido, pudiéndose elegir nuevamente los sustituyentes dentro del grupo α;
o
los restos R3 y R4, o R4 y R5, o R5 y R6 forman independientemente entre sí un grupo -A-(CH2)k-D o un grupo -A-(C(CH3)2)k-D unido al anillo aromático con k= 1 o 2, donde A y D, independientemente entre sí, se eligen entre oxígeno, azufre, CH2, C(CH3)2 o C(C6H5)2, y donde este grupo -A-(CH2)k-D puede llevar también anillado un anillo benzo; o
los restos R3 y R4 o R5 y R6 representan, independientemente entre sí un anillo benzo, pirido, nafto, benzofuro o benzotieno insustituido, monosustituido o disustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo α;
R13 se elige dentro del grupo α, y n es 0, 1, 2, 3, o 4;
donde Y y Z se eligen, independientemente entre sí, entre O, CR9R10 y CR11R12, donde los restos R9 a R12 se eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo α, o R9 y R10 o R11 y R12, mediante la incorporación del átomo de carbono espiro representan un anillo carbo- o hetero-monocíclico de 3 a 8 miembros que lleva eventualmente uno o más sustituyentes del grupo α, y pueden estar anillados al o a los sistemas anulares aromáticos o heteraromáticos, uno a tres, donde el o los sistemas anulares, se eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo β, formado por benzol, naftalina, fenantreno, piridina, quinolina, furano, tiofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol y carbazol, que pueden ser sustituidos a su vez por uno o varios sustituyentes elegidos dentro del grupo α, o R9 y R10 o R11 y R12, mediante la incorporación del átomo de carbono espiro representan un anillo carbo- bicíclico de 7 a 12 miembros o un anillo carbo-tricíclico de 7 a 12 miembros que puede presentar a su vez uno, dos, tres o cuatro sustituyentes del grupo α,
o Y y Z están unidos entre sí mediante un resto cada uno, formando un anillo carbo-cíclico de 4 a 8 miembros y los miembros del anillo pueden llevar, independientemente entre sí, uno o más sustituyentes elegidos dentro del grupo α;
entendiéndose que existe como máximo un sistema carbo- bi- o carbo-tricíclico y que Y y Z no pueden ser ambos O; y
B y B' se eligen, independientemente entre sí, de uno de los grupos siguientes a), b), o c), donde
2. Benzopiranos fotocrómicos según la reivindicación 1, donde el puente de dos átomos Y-Z se elige entre CH2-CH2, O-CH2, CH2-O o un benzo-anillado.
3. Benzopiranos fotocrómicos según la reivindicación 1 o 2, donde los restos R9 y R10 o R11 y R12 representan un anillo carbo-cíclico de 5 a 8 miembros, con inclusión del átomo de carbono espiro, anillo que puede presentar, a su vez, uno, dos, tres o cuatro sustituyentes elegidos dentro del grupo α, pudiendo estar anillado al anillo carbo-cíclico de uno a tres anillos benzo, que pueden presentar, a su vez, uno o dos sustituyentes elegidos dentro del grupo α.
4. Benzopiranos fotocrómicos según la reivindicación 1, donde los sistemas C7-C12-espiro-bi cíclicos mencionados para R9 a R12 y B y B', se eligen entre norbornano, norborneno, 2,5-norbornadieno, norcarano y pinano y el sistema espiro tri-cíclico se elige a partir del adamantano, pudiendo presentar a su vez los espiro-sistemas antes citados uno, dos, tres o cuatro sustituyentes, elegidos dentro del grupo α.
5. Benzopiranos fotocrómicos según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde B y B' se eligen independientemente entre sí dentro del grupo a).
6. Aplicación de los benzopiranos fotocrómicos según una de las reivindicaciones 1 a 5 y en materiales plásticos.
7. Aplicación según la reivindicación 6, donde el material plástico es una lente oftálmica.
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