Antiespumante de silicona para un mejor control de la espuma de hidrocarburos y para reducir el contenido en silicio de productos hidrocarbonados líquidos.

Procedimiento de refinería que comprende una operación de coquización retardada que incluye además reducirla formación de espuma de un material de alimentación de coquizador susceptible a la formación de espuma,

empleando un método que comprende añadir al material de alimentación del coquizador que es susceptible a laformación de espuma una cantidad eficaz para reducir el espumado de una composición que comprende unpolidimetilsiloxano lineal (PDMS) que tiene una viscosidad cinemática del orden de 1.000 a 1.000.000 cSt y unPDMS reticulado con un reticulante seleccionado del grupo consistente en siloxano y polisilicato de alquilo, en dondese necesita menos cantidad total de PDMS reticulado y PDMS lineal para conseguir la misma reducción de espumaen comparación con un PDMS lineal únicamente, en donde la composición que comprende PDMS lineal y PDMSreticulado con un reticulante se añade al material de alimentación del coquizador antes y/o durante la operación decoquización retardada, y en donde la temperatura del material de alimentación del coquizador durante la operaciónde coquización retardada está comprendida entre 700 y 1.000º F (371 a 538º C), y

en donde la cantidad total de polidimetilsiloxanos en la composición se emplea en una relación de 0,1 ppm a 1.000ppm basado en el hidrocarburo líquido que ha de ser desespumado.

Antiespumante de silicona para un mejor control de la espuma de hidrocarburos y para reducir el contenido en silicio de productos hidrocarbonados líquidos Campo de la invención La presente invención se refiere a métodos para prevenir o reducir la formación de espuma de materiales de alimentación a coquizadores por medio de polidimetilsiloxanos que permiten un menor contenido en silicio de productos líquidos del coquizador.

Antecedentes de la invención Muchas refinerías de petróleo utilizan una unidad de coquización retardada para procesar crudos residuales. En la coquización retardada, los vapores de cabeza del tambor de coquización pasan a un fraccionador en donde se separan diversas fracciones. Una de las fracciones es una corriente con intervalo de ebullición de la gasolina. Esta corriente, referida comúnmente como gasolina de coquizador o nafta de coquizador, es en general una corriente de índice de octano relativamente bajo, inadecuada para utilizarse como combustible en automoción sin que sea enriquecida. Con las limitaciones en los aditivos mejoradores del índice de octano, impuestas por problemas medioambientales, ha llegado a ser deseable procesar gasolina o nafta de coquizador en una unidad mejoradora del índice de octano tal como un reformador catalítico. Los compuestos de azufre en la gasolina de coquizador son perjudiciales para los catalizadores de reformado catalítico y, por tanto, ha llegado a ser una práctica común tratar la gasolina de coquizador en un desulfurador catalítico antes de procesarla en un reformador catalítico. Estas etapas de coquización retardada, desulfuración y reformado son procedimientos comerciales bien desarrollados que se utilizan ampliamente en las refinerías. Los catalizadores de hidrodesulfuración (HDS) pueden resultar indeseablemente envenados por silicio. El silicio puede también envenenar el catalizador del reformador el cual es incluso más costoso.

En el procedimiento de coquización retardada, suelen producirse cantidades de espuma que son indeseables dado que la espuma reduce la eficiencia del procedimiento de coquización retardada. Es usual, como se describe en la Patente US No. 3.700.587, añadir antiespumantes de silicona, por ejemplo polidimetilsiloxanos, a coquizadores retardados para controlar la formación de espuma indeseable. De este modo, uno de los problemas recurrentes en el coquizador es la contaminación de los productos con especies de silicio que pueden eventualmente envenenar el catalizador del hidrotratador y hacer que el catalizador costoso sea sustituido de manera prematura. Dado que se cree que el antiespumante a base de silicona utilizado en el tambor del coquizador constituye la principal fuente de contaminación por silicio, se ha dedicado un esfuerzo considerable para reducir al mínimo o eliminar el uso de aceite de silicona en la unidad. El aceite de silicona actúa como un antiespumante para abatir la espuma en el tambor cuando el aceite de silicona se inyecta primero y también actúa como un agente antiespumante para prevenir la posterior acumulación de espuma. Debido a las características únicas de propiedades en superficie y estabilidad térmica del aceite de silicona, todavía no se ha conseguido un sustituto antiespumante carente de silicona comercialmente viable.

Existen dos vías para que la silicona salga del tambor del coquizador y contamine los productos del fraccionador: 1) la molécula original de silicona puede llegar a ser físicamente arrastrada en los gases de cabeza o 2) la molécula original de silicona puede disgregarse en piezas suficientemente pequeñas para que destilen con los productos líquidos. La silicona que habitualmente se utiliza en coquizadores es de tal peso molecular elevado que no destilará a las temperaturas del coquizador. Sin embargo, L. Kremer en "Silicon Contamination of Coker Products", A/ChE 5th International Conference on Refiner y Processes, March 12, 2002, presenta resultados de laboratorio sobre la degradación térmica del aceite de silicona. Los productos de la disgregación son principalmente trímeros y tetrámeros cíclicos de polidimetilsiloxano y tienen puntos de ebullición de 134º C (273º F) y 175º C (347º F) , lo cual explica el por qué los mismos destilan en los productos del coquizador.

La Patente US No. 5.861.453 se refiere a una composición de silicona preparada haciendo reaccionar una mezcla que comprende (i) aceite mineral, (ii) un poliorganosiloxano, (iii) un compuesto de silicio y (iv) una cantidad catalítica de un catalizador. Las composiciones se describen como resistentes a la separación de fases y son útiles como composiciones controladoras de la espuma en sistemas productores de espuma.

La solicitud de Patente US 2003/0119917 implica una composición de silicona dispersable que comprende una mezcla de (I) una composición de silicona preparada por reacción de (i) un poliorganosiloxano, (ii) un compuesto de silicio y (iii) una cantidad catalítica de un compuesto para promover la reacción de los otros componentes, y (II) un compuesto de poliisobutileno. El oligómero de poliisobutileno o polímero de poliisobutileno es eficaz como un agente dispersante para la composición de silicona (I) . Las composiciones que contienen poliisobutileno son fáciles de manejar, producen menos residuos y su dispersión en formulaciones de aceite mineral es más eficiente.

La Patente US No. 4.176.047 describe que una corriente hidrocarbonada con intervalo de ebullición de la gasolina, obtenida por fraccionamiento de vapores de cabeza de un coquizador retardado, puede ser tratada para separar compuestos orgánicos de silicio antes de ser procesada en un desulfurador y reformador catalítico. La corriente se trata mediante un lecho de material tal como alúmina, alúmina activa o catalizador de desulfurador agotado a base de alúmina a temperatura elevada para reducir el nivel de compuestos orgánicos de silicio. Los compuestos orgánicos de silicio, en el caso de que no se separen, son perjudiciales para los catalizadores del desulfurador y reformador. Los compuestos orgánicos de silicio se añaden tradicionalmente a un coquizador retardado para controlar la formación de espuma.

Sin embargo, sería deseable proporcionar también un método que redujera al mínimo, en el primer sitio, la cantidad de silicio en los productos del coquizador.

Resumen de la invención En consecuencia, un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un método para minimizar o reducir la cantidad de silicio en productos de procedimientos de coquización retardada, en donde el espumado de hidrocarburos líquidos constituye un problema.

Para conseguir estos y otros objetos de la invención, se proporciona un procedimiento de refinería que comprende una operación de coquización retardada que incluye además reducir la formación de espuma de un material de alimentación del coquizador susceptible a la formación de espuma, empleando un método que comprende añadir al material de alimentación del coquizador que es susceptible a la formación de espuma una cantidad eficaz para reducir el espumado de una composición que comprende un polidimetilsiloxano lineal (PDMS) que tiene una viscosidad cinemática del orden de 1.000 a 1.000.000 cSt y un PDMS reticulado con un reticulante seleccionado del grupo consistente en siloxano y polisilicato de alquilo, en donde se necesita menos cantidad total de PDMS reticulado y PDMS lineal para conseguir la misma reducción de espuma en comparación con un PDMS lineal únicamente, en donde la composición que comprende PDMS lineal y PDMS reticulado con un reticulante se añade al material de alimentación del coquizador antes y/o durante la operación de coquización retardada, y en donde la temperatura del material de alimentación del coquizador durante la operación de coquización retardada está comprendida entre 700 y 1.000º F (371 a 588º C) , y en donde la cantidad total de polidimetilsiloxanos en la composición se emplea en una relación de 0, 1 ppm a 1.000 ppm basado en el hidrocarburo líquido que ha de ser desespumado.

Descripción detallada de la invención Las composiciones antiespumantes a base de polidimetilsiloxano lineal (PDMS) y PDMS sustituido con halógeno son conocidas por ser aditivos antiespumantes en coquizadores retardados. Hasta el presente, no se ha encontrado otro material que pueda trabajar en tales aplicaciones. El inventor ha descubierto que una mezcla de PDMS lineal y PDMS reticulado con siloxano (resina) o polisilicato de alquilo se puede emplear para emplear o reducir la espuma con un arrastre significativamente menor de silicio hacia los productos del coquizador, y de este modo con... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de refinería que comprende una operación de coquización retardada que incluye además reducir la formación de espuma de un material de alimentación de coquizador susceptible a la formación de espuma, 5 empleando un método que comprende añadir al material de alimentación del coquizador que es susceptible a la formación de espuma una cantidad eficaz para reducir el espumado de una composición que comprende un polidimetilsiloxano lineal (PDMS) que tiene una viscosidad cinemática del orden de 1.000 a 1.000.000 cSt y un PDMS reticulado con un reticulante seleccionado del grupo consistente en siloxano y polisilicato de alquilo, en donde se necesita menos cantidad total de PDMS reticulado y PDMS lineal para conseguir la misma reducción de espuma en comparación con un PDMS lineal únicamente, en donde la composición que comprende PDMS lineal y PDMS reticulado con un reticulante se añade al material de alimentación del coquizador antes y/o durante la operación de coquización retardada, y en donde la temperatura del material de alimentación del coquizador durante la operación de coquización retardada está comprendida entre 700 y 1.000º F (371 a 538º C) , y en donde la cantidad total de polidimetilsiloxanos en la composición se emplea en una relación de 0, 1 ppm a 1.000 15 ppm basado en el hidrocarburo líquido que ha de ser desespumado.

2. Procedimiento de refinería según la reivindicación 1, en donde el PDMS reticulado comprende bloques terminales seleccionados del grupo consistente en bloques terminales -OH, -OCH3 y - (CH3) 3.

3. Procedimiento de refinería según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la relación de PDMS reticulado a polidimetilsiloxano lineal en la composición oscila de 95:5 a 5:95 según la relación en peso.