Aglutinante para electrodo de sistema electroquímico con electrolito no acuoso,

dicho aglutinante comprendiendo un primer polímero que comprende unas funciones susceptibles de reaccionar con un agente de reticulación,reticulado con un agente de reticulación, el primer polímero reticulado formando una red tridimensional en la que se encuentra aprisionado un segundo polímero que es un polímero fluorado seleccionado entre los polímeros del fluoruro de vinilideno (PVDF), los copolímeros de este, como el poli (fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-HDF) y sus mezclas, aglutinante en el que el primer polímero es un polímero hidroxilado seleccionado entre los copolímeros de alcohol vinílico y de acetato de vinilo (PVA-co-PVAC) que presenta un contenido máximo de PVA inferior o igual a un 95 %; en el que el agente de reticulación se selecciona entre los compuestos dialdehídicos, de preferencia entre los dialdehídos alifáticos, como el etanodial y el glutaraldehído; y los dialdehídos aromáticos como el orto-ftalaldehído, el meta-ftalaldehído, el paraftalaldehído, el 2, 6-piridinodicarbaldehído y el 2, 5tiofenodicarbaldehído; y en el cual el aglutinante comprende entre un 2 y un 5 % en peso de agente de reticulación con respecto al peso del primer polímero.

Aglutinante para electrodo de sistema electroquímico, electrodo que comprende este aglutinante, y sistema electroquímico que comprende este electrodo 5

Campo técnico

La invención se refiere a un aglutinante para los electrodos de sistemas electroquímicos con electrolito no acuoso.

En particular, la invención se refiere a un aglutinante para los electrodos de acumuladores electroquímicos recargables con electrolito orgánico, en concreto para las baterías de litio.

La invención se refiere, además, a un electrodo que comprende este aglutinante.

La invención también se refiere a una composición electroquímica con electrolito no acuoso que comprende dicho electrodo.

La invención también se refiere a un acumulador electroquímico recargable con electrolito no acuoso que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo, que comprende dicho aglutinante y un electrodo no acuoso.

Por último, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de un electrodo que comprende dicho aglutinante.

El campo técnico de la invención se puede definir de manera general como el de los electrodos que se utilizan en las composiciones electroquímicas con electrolito no acuoso, orgánico y, de manera más particular, como el de los acumuladores recargables con electrolito orgánico, como los acumuladores, o baterías, de litio.

Los electrodos de los acumuladores recargables con electrolito orgánico clásico contienen un producto electroquímicamente activo que constituye una estructura receptora en la que los cationes, por ejemplo los cationes litio, se insertan y se desinsertan a lo largo del ciclado. Cada electrodo se obtiene mediante depósito de una tinta o pasta sobre un colector de corriente, dicha tinta o pasta conteniendo el producto activo, eventualmente unos aditivos conductores, un aglutinante polímero y un disolvente.

El uso de un aglutinante polímero para fabricar el electrodo pretende, en primer lugar, garantizar la cohesión del producto activo que está en forma de polvo, sin ocultar una parte importante de la superficie electroquímicamente activa. Este efecto depende del poder de humectación del aglutinante. Una buena cohesión con el producto activo se garantiza por lo general con la existencia, en el aglutinante polímero, de grupos que dan lugar a unos enlaces químicos o de hidrógeno, como los hidroxilos, carboxilos o amidas. No obstante, se debe encontrar un equilibrio ya que una interacción demasiado fuerte del aglutinante con el producto activo conduce a un recubrimiento excesivo de los granos de producto activo que implica una reducción de la superficie activa descubierta y, por lo tanto, de la capacidad.

El aglutinante también debe permitir la adhesión de la tinta sobre el colector de corriente, la adhesión también estará 45 garantizada por la presencia de grupos polares en el polímero.

Además, el aglutinante polímero debe conferir al electrodo una flexibilidad suficiente para la manipulación, en particular para soportar la etapa de bobinado, en el caso del montaje de acumuladores cilíndricos.

50 El aglutinante polímero debe seguir las variaciones dimensionales del producto activo durante los ciclos de carga y de descarga.

El aglutinante polímero también debe estar dotado de algunas propiedades electroquímicas.

55 En particular, debe ser compatible con los electrolitos utilizados.

Por último, al ser muy potentes los reductores y los oxidantes que se utilizan como productos activos, el aglutinante debe poseer una reactividad lo más baja posible para ser capaz de soportar, sin degradarse, unas condiciones de funcionamiento extremas.

60 Parece, por lo tanto, difícil cumplir todos estos objetivos utilizando un único aglutinante polímero.

Además, para usarlo con éxito en un equipo de impresión y garantizar, en particular, la transferencia de un rodillo a otro de la pasta o tinta destinada a preparar el electrodo debe presentar unas propiedades reológicas y físico

65 químicas determinadas dependiendo del tipo de prensa seleccionada para realizar los electrodos.

En particular, la tensión superficial de la tinta, y de manera más particular la componente polar de la energía de superficie, debe estar perfectamente controlada.

En los acumuladores recargables clásicos de litio, se emplea de manera habitual como aglutinante un polímero como el politetrafluoroetileno (PFTE) , que presenta una excelente estabilidad en el electrolito. Sin embargo, las propiedades antiadherentes del PTFE impiden la utilización de un soporte conductor fino como una banda, indispensable para la obtención de altas densidades de energía. Además, la estabilidad del PTFE con respecto a unos reductores potentes es baja debido a la presencia de numerosos átomos de flúor.

El documento EP-A2-0492586 describe un acumulador recargable con electrolito no acuoso.

Al menos uno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo contiene un aglutinante en su disolvente, un producto electroquímicamente activo y eventualmente unos aditivos conductores electrónicos, el conjunto estando imprimado sobre un soporte metálico colector de corriente de poco espesor.

Se prepara de este modo una mezcla pulverulenta (de polvos) que comprende el producto activo en polvo y eventualmente unos aditivos conductores. La mezcla en polvo se dispersa a continuación en el aglutinante formado por el poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) disuelto en un disolvente orgánico como la N-virilpirrolidona. Todos estos elementos forman una suspensión espesa, o pasta, a continuación esta suspensión o pasta o tinte, que por lo tanto comprende, en particular, el producto activo y el aglutinante polímero, se aplica sobre un colector de electrodos formado por una lámina metálica como por ejemplo una lámina de cobre o de aluminio de poco espesor.

La suspensión se seca a continuación para eliminar el disolvente.

En el caso del electrodo negativo, el producto activo es un material carbonado y el colector de electrodo está formado por una lámina de cobre, por ejemplo de 2 μm de espesor.

En el caso del electrodo positivo, el producto activo es, en particular, el LiCoO2, la mezcla de electrodo puede comprender, además, un agente conductor como el grafito y el colector de corriente está formado de manera general por una lámina de aluminio, por ejemplo, de 80 μm de espesor.

Las propiedades mecánicas y electroquímicas del PVDF permiten conseguir un buen equilibrio entre los múltiples objetivos expuestos. Sin embargo, su adherencia sobre los metales colectores, las bandas, sigue siendo mala, debido a la baja componente polar de la tensión superficial del PVDF, y es necesaria la adición de activadores de adhesión; en caso contrario, el polvo de carbono se separa del metal colector, como el banda o placa de cobre, lo que reduce de manera progresiva la capacidad del acumulador. Los acumuladores que utilizan el PVDF tienen, por lo tanto, unas vidas útiles cortas.

Además, cuando la temperatura del acumulador se eleva tras un cortocircuito o cualquier incidente similar, el PVDF

se deposita para dar HF que reacciona violentamente de manera exotérmica con los compuestos que se forman sobre el electrodo negativo durante la carga, de tal modo que el acumulador se puede romper o explotar.

El documento EP-A2-0606533 describe unos acumuladores recargables en los que el electrodo negativo comprende polvo de carbono, cuyas partículas se consolidan con un aglutinante que es una resina poliimida (PI) o una resina 45 polivinilformal (PVF) . Se mezcla una solución de PI o de PVF en un disolvente orgánico, como la NMP, con un polvo de carbono y, si fuera necesario, con un agente conductor para preparar una suspensión, una pasta. Esta pasta se aplica sobre un colector metálico de corriente con una cuchilla, se seca la suspensión sobre el metal del colector para eliminar el disolvente, a continuación se endurece la resina mediante calentamiento a alta temperatura, por ejemplo a 350 ºC en el caso de una resina PI.

50 Estos aglutinantes permiten obtener un buen equilibrio entre las propiedades electroquímicas y mecánicas, sin embargo las poliimidas son unos polímeros caros.

Los elastómeros tales como el terpolímero etileno/propileno/dieno (EPDM) conocido por su fuerte... [Seguir leyendo]

1. Aglutinante para electrodo de sistema electroquímico con electrolito no acuoso, dicho aglutinante comprendiendo un primer polímero que comprende unas funciones susceptibles de reaccionar con un agente de reticulación, 5 reticulado con un agente de reticulación, el primer polímero reticulado formando una red tridimensional en la que se encuentra aprisionado un segundo polímero que es un polímero fluorado seleccionado entre los polímeros del fluoruro de vinilideno (PVDF) , los copolímeros de este, como el poli (fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-HDF) y sus mezclas, aglutinante en el que el primer polímero es un polímero hidroxilado seleccionado entre los copolímeros de alcohol vinílico y de acetato de vinilo (PVA-co-PVAC) que presenta un contenido máximo de PVA

inferior o igual a un 95 %; en el que el agente de reticulación se selecciona entre los compuestos dialdehídicos, de preferencia entre los dialdehídos alifáticos, como el etanodial y el glutaraldehído; y los dialdehídos aromáticos como el orto-ftalaldehído, el meta-ftalaldehído, el paraftalaldehído, el 2, 6-piridinodicarbaldehído y el 2, 5tiofenodicarbaldehído; y en el cual el aglutinante comprende entre un 2 y un 5 % en peso de agente de reticulación con respecto al peso del primer polímero.

2. Aglutinante de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los PVA-co-PVAC tienen una masa molar media en peso de entre 5.000 y 600.000 g/mol.

3. Aglutinante de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el primer polímero es un PVA-co-PVAC y el polímero 20 reticulado con el agente de reticulación responde a la siguiente fórmula:

en la que R representa:

donde n es un número entero de 0 a 10.

4. Aglutinante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprenden entre un 10 y un 90 % en peso del primer polímero y entre un 10 y un 90 % en peso del segundo polímero con respecto al peso total del aglutinante.

5. Electrodo de sistema electroquímico con electrolito no acuoso que comprende un aglutinante de acuerdo con una

cualquiera de las reivindicaciones anteriores, un producto electroquímicamente activo, eventualmente uno o varios aditivo (s) conductor (es) electrónico (s) y un colector de corriente.

6. Electrodo de acuerdo con la reivindicación 5, que es un electrodo positivo de un acumulador electroquímicamente

recargable con electrolito no acuoso, en el cual el producto electroquímicamente activo se selecciona, de preferencia, entre LioO2; los compuestos derivados de LiCoO2 obtenidos por sustitución, de preferencia por Al, Ti, Mg, Ni y Mn, por ejemplo LiAlxNiy-CO (1-x-y) O2 o x < 0, 5 y < 1, LiNixMNxCo1-2xO2; LiMn2O4; LiNiO2; los compuestos derivados de LiMN2O4 que se obtienen por sustitución, de preferencia por Al, Ni y Co; LiMnO2; los compuestos derivados de LiMnO2 que se obtienen por sustitución, de preferencia por Al, Ni, Co, Fe, Cr y Cu, por ejemplo LiMn0, 5Ni0, 5O2; las olivinas LiFePO4, Li2FeSiO4, LiMnPO4, LiCoPO4; los sulfatos y sulfatos de hierro hidratados o no; LiFe2 (PO4) 3; los fosfatos y los sulfatos de vanadilo hidratados o no, por ejemplo VOSO4 y LixVOPO4; nH2O (0 < x < 3, 0 < n < 2) ; Li (1+x) V3O8, 0 < x < 4; LixV2O5, nH2O, con 0 < x < 3 y 0 < n <2; y sus mezclas.

7. Electrodo de acuerdo con la reivindicación 5 que es un electrodo negativo un acumulador electroquímicamente recargable con electrolito no acuoso, en el que el producto electroquímicamente activo se selecciona, de preferencia, entre los compuestos carbonados, como los grafitos naturales o sintéticos y los carbonos desordenados; las aleaciones de litio del tipo LixM con M = Sn, Sb, Si; los compuestos LixCu6Sn5 con 0 < x < 13; los boratos de hierro; los óxidos simples con descomposición reversible, por ejemplo CoO, Co2O3, Fe2O3; los nicuros, por ejemplo Li (3-x-y) COyN, Li (3-x-y) FeyN, LixMnP4, LixFeP2; LixFeSb2; y los óxidos con inserciones, como los titanatos, por ejemplo TiO2, Li4Ti5O12, LixNiP2, LixNiP3, MoO3 y WO3 y sus mezclas.

8. Electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el aditivo conductor electrónico se selecciona entre las partículas metálicas, como las partículas de Ag, el grafito, el negro de carbono, las fibras de carbono, los nanohilos de carbono, los nanotubos de carbono y los polímeros conductores electrónicos, y sus mezclas.

9. Sistema electroquímico que comprende al menos un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8.

10. Acumulador electroquímico recargable con electrolito no acuoso que comprende un electrodo positivo de acuerdo con la reivindicación 6, un electrodo negativo de acuerdo con la reivindicación 7 y un electrolito no acuoso.

11. Acumulador de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el electrolito es líquido.

12. Acumulador de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el electrolito es sólido.

13. Acumulador de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el electrolito está formado por una solución de al menos una sal de litio en un disolvente orgánico.

14. Acumulador de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el electrolito comprende un material polímero y una sal de litio.

15. Acumulador de acuerdo con la reivindicación 13 o 14, en el que la sal de litio se selecciona entre LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiODBF, LiB (C6H5) , LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2 (LiTFSl) , y LiC (CF3SO2) 3 (LiTFSM) . 45

16. Acumulador de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el disolvente orgánico se selecciona entre los éteres, los ésteres y sus mezclas; de preferencia el disolvente orgánico se selecciona entre los carbonatos lineales, como el carbonato de dimetilo (DMC) , el carbonato de dietilo (DEC) , el carbonato de metiletilo (EMC) , el carbonato de dipropilo (DPC) ; los carbonatos cíclicos, como el carbonato de propileno (PC) , el carbonato de etileno (EC) y el 50 carbonato de butileno; los ésteres de alquilo, como los formiatos, los acetatos, los propionatos y los butiratos; la gamma butirolactona; el triglimo; el tetraglimo; las lactonas; el fimetilsulfóxido; el dioxolano; el sulfolano; y sus mezclas, como las mezclas que incluyen EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC y EC/DMC.

17. Procedimiento de preparación de un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el 55 que:

- se prepara una mezcla en polvo de producto activo de electrodo y eventualmente de uno o varios aditivos conductores electrónicos;

60. se prepara una primera solución en un primer disolvente de un primer polímero que comprende unas funciones susceptibles de reaccionar con un agente de reticulación y una segunda solución en un segundo disolvente de un segundo polímero seleccionado entre los polímeros fluorados;

- se mezclan la primera y la segunda soluciones y se agita para obtener una mezcla homogénea de las dos 65 soluciones;

- se añade un agente de reticulación a la mezcla homogénea de las dos soluciones de polímero;

- se añade a la mezcla homogénea de las dos soluciones de polímero y de agente de reticulación la mezcla en polvo

de producto activo de electrodo y eventualmente de uno o varios aditivo (s) conductor (es) electrónico (s) y se agita 5 para obtener una mezcla homogénea denominada tinta o pasta;

- se unta, se deposita o se imprima por medio de un dispositivo de impresión dicha tinta o pasta sobre un colector de corriente;

- se seca la tinta o pasta depositada;

- se calandra o se prensa la tinta o pasta depositada ya seca y el colector de corriente.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicha tinta se aplica mediante un procedimiento seleccionado entre el revestimiento, el recubrimiento, el heliograbado, la flexografía, el offset, la serigrafía o el chorro de tinta.

19. Tinta que comprende, en un disolvente, entre un 70 y un 90 % en masa de producto activo, eventualmente entre un 1 y un 15 % en masa de uno o varios aditivos conductores electrónicos, y de un 1 a un 20 % en masa del aglutinante, de preferencia de un 1 a un 10 % en masa del aglutinante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.