Aductos de dicloruro de magnesio-alcohol y componentes catalizadores obtenidos a partir de éstos.

Aducto de MgCl2·(EtOH)m(ROH)n(H2O)p, en el cual, R es un grupo hidrocarburo C1-C15,

diferente de etilo,opcionalmente sustituido con grupos que contienen heteroátomos, n y m, son índices, mayores de 0, los cualessatisfacen las ecuaciones n 5 + m 0,7 y 0,1 n/(n+m) 0,4; y p, es un número correspondiente a un rangocomprendido dentro de unos márgenes que van de 0 a 0,7, con la condición de que, cuando R es metilo, y (n+m), esde un rango correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,7 a 1, el valor den/(n+m) es de un rango correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,05 a 0,45.

Aductos de dicloruro de magnesio-alcohol y componentes catalizadores obtenidos a partir de éstos.

La presente invención, se refiere a aductos (productos de adición) entre dicloruro magnésico, etanol y cantidades específicas de otros alcoholes. Los aductos o productos de adición de la presente invención, son particularmente de utilidad como precursores de componentes catalizadores, para la polimerización de olefinas.

Los aductos de MgCl2·alcohol y su uso en la preparación de componentes catalizadores para la preparación de

olefinas, se conocen bien, en el arte especializado de la técnica. Los componentes catalizadores para la preparación de olefinas, obtenidos procediendo a hacer reaccionar aductos de MgCl2·nEtOH con compuestos de transición halogenados, se encuentran descritos en el documento de patente estadounidense USP 4.399.054. Los aductos, se preparan procediendo a emulsionar el aducto molido, en un medio dispersante inmiscible y extinguiendo la emulsión en un fluido de enfriamiento, para recolectar el aducto en forma de partículas esféricas. No se reporta, no obstante,

ninguna caracterización física referente al grado de cristalinidad de los aductos.

En el documento de patente internacional WO 98 / 44 009, se dan a conocer aductos de MgCl2·alcohol, los cuales tienen unas características mejoradas, y que se caracterizan por un espectro particular de difracción de rayos X, en el cual, en el rango de los ángulos de difracción 2

comprendidos dentro de unos márgenes situados entre 5° y 15°, 20 las tres líneas principales de difracción, se encuentran presentes en unos ángulos de difracción 2

de 8, 8 ± 0, 2°, 9, 4 ± 0, 2° y 9, 8 ± 0, 2°, siendo, las líneas de difracción que son las más intensas, la correspondiente a la línea 2

= 8, 8 ± 0, 2°, y siendo, la intensidad de las otras dos líneas de difracción, de por lo menos 0, 2 veces la intensidad de la línea de difracción más intensa. Tales tipos de aductos, pueden ser de la fórmula MgCl2·mEtOH·nH2O en donde, m, es entre 2, 3 y 3, 8 y, n, es entre 0, 01 y 0, 6. Adicionalmente, además del espectro de rayos X descrito

anteriormente, arriba, los aductos, se caracterizan por un perfil de calorimetría de exploración diferencial (DSC ?[del inglés, Differential Scanning Calorimetr y ]-) , en el cual no se encuentran presentes picos, a unas temperaturas que se encuentren por debajo de los 90°C, o incluso, en el caso en que se encuentren presentes picos, por debajo de tales niveles de temperatura, la entalpía de fusión asociada con tales tipos de picos, es la correspondiente a un porcentaje de un 30% menos, de la entalpía de fusión total. Los componentes catalizadores obtenidos a partir de estos aductos,

tienen una actividad incrementada con respecto a aquéllos obtenidos a partir de los aductos correspondientes al arte anterior de la técnica especializada. No obstante, la disponibilidad de componentes catalizadores, con una actividad todavía mejorada, es siempre necesaria, en vistas a las ventajas económicas susceptibles de poderse obtener, en el funcionamiento operativo de las plantas industriales.

El documento de patente europea EP 123 767, da a conocer un componente catalizador, susceptible de poderse obtener procediendo a hacer reaccionar un compuesto de titanio y un compuesto de vanadio, con un soporte sólido obtenido mediante secado por proyección pulverizada (spray) de MgCl2, en una solución de una mezcla de metanol y etanol. El soporte secado mediante proyección pulverizada (spray) , contiene una reducida cantidad de contenido total de alcohol (aproximadamente 1 mol ó menos de alcohol total, por mol de MgCl2) , en combinación con un

generalmente alto contenido molar de metanol, con respecto a etanol. La actividad mostrada por estos catalizadores, es generalmente baja y, de una forma particular, ésta no se mejora, mediante un reemplazo parcial del etanol con metanol. De hecho, el ejemplo 2, en el cual, únicamente se utiliza etanol, es el que tiene la productividad más alta.

El solicitante, ha encontrado, ahora, el hecho de que es posible mejorar las actividades de polimerización del

45 catalizador correspondiente al arte de la técnica especializada anterior, cuando el componente catalizador se prepara procediendo a iniciarlo con soportes que contienen MgCl2, etanol, y otro alcohol, en proporciones específicas.

La presente invención, se refiere así, por lo tanto, a aductos de MgCl2· (EtOH) m (ROH) n (H2O) p, en los cuales, R es un

50 grupo hidrocarburo C1-C15, diferente de etilo, opcionalmente sustituido con grupos que contienen heteroátomos, n y m, son índices, mayores de 0, los cuales satisfacen las ecuaciones n + m

0, 7 y 0, 1

n/ (n+m)

0, 4; y p, es un número correspondiente a un rango comprendido dentro de unos márgenes que van de 0 a 0, 7, con la condición de que, cuando R es metilo, y (n+m) , es de un rango correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0, 7 a 1, el valor de n/ (n+m) es de un rango correspondiente a un valor comprendido dentro de unos

55 márgenes que van de 0, 05 a 0, 45.

De una forma preferible, (n+m) , es mayor de 1 y, de una forma particular, esta suma, es de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 5. En un aspecto particular, el valor de n/ (n+m) , es de un rango que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0, 15 hasta 0, 35. El índice p, de una forma típica, 60 es el correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0, 01 hasta 0, 6, siendo éste, de una forma preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0, 01 hasta 0, 4. Los grupos R que se prefieren, son metilo y grupos hidrocarburo saturados C3-C10, de una forma particular, metilo y grupos alquilo C3-C8. Los ejemplos específicos de alcoholes ROH en concordancia con la presente invención, son metanol, propanol, isopropanol, n-butanol, i-propanol, sec. butanol, tert. butanol, pentanol, 2-metil-1-pentanol, 2-etil

1. hexanol, fenol, 4-metil-1-fenol, 2, 6-dimetil-1-fenol, ciclohexanol, ciclopentanol. El metanol, el n-butanol, el sec.butanol, el i-propanol, y el 2-metil-1-pentanol, son los que se prefieren. El metanol, se prefiere especialmente.

Los aductos de la presente invención, pueden prepararse en concordancia con varios procedimientos. En

concordancia con uno de estos procedimientos, los aductos, se preparan procediendo a poner en contacto las cantidades deseadas de MgCl2, etanol y alcohol ROH, opcionalmente, en presencia de un diluyente líquido inerte, calentando el sistema a la temperatura de fusión de aducto de MgCl2EtOH-alcohol, o a una temperatura por encima de ésta, y manteniendo dichas condiciones, de tal forma que se obtenga un aducto completamente fundido. Dicho aducto fundido, se emulsiona, a continuación, en un medio líquido, el cual es inmiscible con éste, y químicamente

inerte con respecto a éste, y, finalmente, se extingue, procediendo a poner el aducto en contacto con un líquido de enfriamiento inerte, obteniéndose, con ello, la solidificación del aducto. En una forma específica de presentación de este procedimiento, el aducto, se mantiene a una temperatura igual o mayor a su temperatura de fusión, bajo condiciones de agitación, durante un transcurso de tiempo igual o mayor de 10 horas, de una forma preferible, durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van desde las 10 horas hasta las 15

horas, siendo dicho transcurso de tiempo, de una forma preferible, el correspondiente a tiempo que va desde las 20 horas hasta la 100 horas. El líquido en el cual se emulsiona el aducto molido, puede ser cualquier líquido inmiscible con dicho aducto molido, y que sea químicamente inerte con respecto al aducto molido en cuestión. Así, por ejemplo, pueden utilizarse hidrocarburos aromáticos ó cicloalifáticos, así como también aceites de silicona. Los hidrocarburos alifáticos, tales como el aceite de vaselina, son los que se prefieren de una forma particular.

Una forma alternativa de la obtención del aducto de la invención, en forma sólida, comprende la formación del aducto molido, tal y como se revelado anteriormente, arriba, y la utilización de un procedimiento enfriamiento por proyección pulverizada (spray) , con... [Seguir leyendo]

1. Aducto de MgCl2· (EtOH) m (ROH) n (H2O) p, en el cual, R es un grupo hidrocarburo C1-C15, diferente de etilo, opcionalmente sustituido con grupos que contienen heteroátomos, n y m, son índices, mayores de 0, los cuales 5 satisfacen las ecuaciones n + m

0, 7 y 0, 1

n/ (n+m)

0, 4; y p, es un número correspondiente a un rango comprendido dentro de unos márgenes que van de 0 a 0, 7, con la condición de que, cuando R es metilo, y (n+m) , es de un rango correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0, 7 a 1, el valor de n/ (n+m) es de un rango correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0, 05 a 0, 45.

2. El aducto, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, (n+m) , es mayor de 1.

3. El aducto, según la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que, (n+m) , es de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 5.

4. El aducto, según la reivindicación 3, caracterizado por el hecho de que, el valor de n/ (n+m) , es de un rango comprendido dentro de unos márgenes que van de 0, 15 a 0, 35.

5. El aducto, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, el índice p, es de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0, 01 a 0, 6.

2.

6. El aducto, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, los grupos R, son metilo ó grupos hidrocarburos saturados C3-C10.

7. El aducto, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, los alcoholes ROH, se seleccionan de 25 entre el grupo consistente en metanol, propanol, isopropanol, butanol, sec. butanol, tert. butanol, pentanol, 2-metil-1pentanol, 2-etil-1-hexanol-fenol, 4-metil-1-fenol, 2, 6-dimetil-1-fenol, ciclohexanol, ciclopentanol.

8. El aducto, según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que, el alcohol ROH, es metanol.

9. Un componente catalizador, para la polimerización de olefinas, que comprende el compuesto obtenido procediendo a poner en contacto un compuesto de metal de transición de los grupos 4 a 6 de la Tabla Periódica de Los Elementos (nueva anotación) , con un aducto según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

10. El componente catalizador, según la reivindicación 9, en el cual, el metal de transición, se selecciona de entre 35 los compuestos de titanio de la fórmula Ti (OR) nXy-n, en la cual, n, es de un valor comprendido entre 0 e y; y, es la valencia del titanio; X, es halógeno y, R, es un radical alquilo, que tiene 1 ? 8 átomos de carbono, o un grupo COR.

11. El componente catalizador, según la reivindicación 10, el cual contiene, adicionalmente, un compuesto donante de electrones.

4.

12. El componente catalizador, según la reivindicación 11, en el cual, el donante de electrones, se selecciona de entre ésteres de alquilo o de arilo de ácidos monocarboxílicos ó policarboxílicos.

13. El componente catalizador, según la reivindicación 12, en el cual, el donante de electrones, se selecciona de 45 entre los 1, 3-diéteres de la fórmula:

en donde, R, RI, RII, RIII; RIV y RV, iguales o diferentes, la una con respecto a la otra, son hidrógeno ó radicales hidrocarburos, que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y RVI y RVII, iguales o diferentes las unas con respecto a las

55 otras, tienen el mismo significado que R-RV, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, éstas, no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R-RVII, pueden encontrarse unidos, para formar un ciclo.

14. El componente catalizador para la polimerización de olefinas, según la reivindicación 9, caracterizado por el hecho de que, antes de ponerse en contacto con el compuesto de metal de transición, el aducto, se somete a un

60 tratamiento de desalcoholización.

15. Catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende el producto obtenido procediendo a poner en contacto un componente catalizador según una cualquiera de la reivindicaciones 9 a 14, y compuesto de alquilaluminio.

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16. El catalizador para la polimerización de olefinas, según la reivindicación 15, en el cual, el compuesto de aluminio, es un compuesto de trialquil-Al.

17. El catalizador para la polimerización de olefinas, según la reivindicación 16, el cual comprende adicionalmente 5 un donante externo.

18. El catalizador para la polimerización de olefinas, según la reivindicación 17, en el cual, el donante externo, se selecciona de entre los compuestos de silano que contienen por lo menos un eslabón Si-OR, que tiene la fórmula Ra1Rb2Si (OR3) c, en donde, a y b, son números enteros que van de 0 a 2, c, es un número entero que va de 1 a 3 y, la

suma de (a+b+c) es 4: R1, R2 y R3, son radicales alquilo, cicloalquilo ó arilo, con 1 a 18 átomos de carbono.

19. Procedimiento para la polimerización de olefinas de la fórmula CH2=CHR, en la cual, R, es hidrógeno ó un radical hidrocarburo, que tiene 1 ? 12 átomos de carbono, llevada a cabo en presencia de un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 15 ? 18.