Aditivos para mejorar las propiedades en frío de aceites combustibles.

Terpolímeros a base de etileno, al menos un éster etilénicamente insaturado y propeno,

que presentan

i) 4, 0 a 12, 0% en moles de unidades estructurales derivadas de al menos un éster etilénicamente insaturado con un radical alquilo C4 a C20,

ii) 0, 5 a 4, 0 grupos metilo unidos a la cadena principal del polímero y derivados de propeno por cada 100 átomos de C alifáticos, y

iii) menos de 8, 0 grupos metilo procedentes de extremos de cadenas por cada 100 grupos CH2.

Aditivos para mejorar las propiedades en frío de aceites combustibles La presente invención se refiere a aditivos que contienen terpolímeros de etileno-propileno-éster vinílico que presentan una manipulabilidad mejorada y propiedades técnicas de aplicación mejoradas como aditivos de frío para aceites combustibles.

Los aceites crudos y destilados medios obtenidos por destilación de aceites crudos tales como gasóleo, aceite diesel o aceite de calefacción contienen, dependiendo del origen de los aceites crudos, diferentes cantidades de nparafinas, las cuales, al disminuir la temperatura, cristalizan como cristales en forma de plaquitas y se aglomeran en parte bajo la inclusión de aceite. Mediante esta cristalización y aglomeración se produce un empeoramiento de las propiedades de flujo de los aceites o destilados, con lo cual pueden aparecer perturbaciones en la obtención, transporte, almacenamiento y/o empleo de los aceites minerales y destilados de aceites minerales. Durante el transporte de aceites minerales a través de tuberías, el fenómeno de la cristalización puede conducir, ante todo en invierno, a depósitos en las paredes de las tuberías y, en casos particulares, p. ej., en el caso de parada de un oleoducto, incluso a su total obstrucción. En el almacenamiento y tratamiento ulterior de los aceites minerales puede ser, además, necesario en invierno almacenar los aceites minerales en tanques caldeados con el fin de garantizar su capacidad de flujo. En el caso de destilados de aceites minerales se producen, como consecuencia de la cristalización, eventualmente obstrucciones de los filtros en motores diesel y hogares, con lo cual se impide una dosificación segura de los combustibles y, bajo determinadas circunstancias, se manifiesta una interrupción completa de la aportación del combustible o agente calefactor.

Junto a los métodos clásicos para eliminar las parafinas separadas por cristalización (de modo térmico, mecánico o con disolventes) , que únicamente se refieren a la eliminación de las sedimentaciones ya formadas, se emplean de forma creciente aditivos químicos, los denominados mejoradores de flujo. A menudo, estos aditivos contienen dos componentes: por una parte, componentes que actúan como gérmenes cristalinos adicionales y que cristalizan con las parafinas, que determinan un número mayor de cristales de parafina más pequeños con una forma cristalina modificada (nucleadores) y, por otra, componentes limitadores del crecimiento de los cristales una vez formados (arrestadores) . Los cristales de parafina modificados tienden menos a la aglomeración, de modo que los aceites mezclados con estos aditivos se pueden bombear o elaborar todavía a temperaturas que se encuentran a menudo más de 20º C por debajo que en el caso de aceites sin aditivos.

Como consecuencia de las reservas decrecientes de petróleo en el mundo, se transportan y elaboran aceites crudos cada vez más pesados y, con ello, ricos en parafina, los cuales, como consecuencia de ello, conducen también a aceites combustibles más ricos en parafinas. Además de ello, la desulfuración hidratante de aceites combustibles, creciente por motivos medioambientales, conduce a una elaboración modificada de los aceites crudos que, en parte, conduce también a una proporción incrementada de parafinas críticas en frío en el aceite combustible. En aceites de este tipo, la actividad de los aditivos conocidos del estado de la técnica es a menudo insatisfactoria. Además, las escasas tolerancias de la tecnología moderna de los motores, que son necesarias para cumplir con los valores de emisión, requieren aceites combustibles muy puros. Los aditivos conocidos del estado de la técnica, en particular los componentes aditivos empleados como formadores de gérmenes cristalinos contienen, sin embargo, a menudo pequeñas proporciones de componentes difícilmente solubles y, en parte, recristalizantes que pueden conducir a problemas en las instalaciones de inyección o bien a acumulaciones en los filtros de combustible antepuestos.

Una clase de aditivos conocida y empleada en muchas ocasiones para la mejora de las propiedades en frío de aceites minerales y de destilados medios producidos a partir de estos, son copolímeros a base de etileno y ésteres vinílicos. En este caso, se trata de polímeros parcialmente cristalinos, cuyo modo de acción se explica a través de una co-cristalización de sus secuencias de poli (etileno) con las n-parafinas que resultan, durante el enfriamiento a partir de los destilados medios. Mediante esta cooperación física se modifican la forma, el tamaño y las propiedades de adhesión de los cristales de parafina resultantes en la medida en que resultan muchos cristales pequeños que pasan por el filtro del combustible y que pueden ser aportados a la cámara de combustión.

En particular, los copolímeros de etileno empleados como formadores de gérmenes cristalinos o bien agentes nucleantes, con el fin de cumplir su función, deben presentar una escasa solubilidad en aceite, con el fin de 2 10

cristalizar durante el enfriamiento del aceite con o poco antes de las parafinas. Como formadores de gérmenes cristalinos se emplean preferiblemente copolímeros de etileno con un bajo contenido en comonómeros y, con ello, largas secuencias de poli (etileno) libres, que están particularmente bien capacitadas para la co-cristalización con las parafinas de cadena larga que precipitan primero a partir del aceite. Sin embargo, con el fin de ser disueltos por completo por encima del punto de enturbiamiento del aceite y no ser ellos mismos la causa de obstrucciones de los filtros, estos copolímeros de etileno-éster vinílico requieren, en virtud de su elevada cristalinidad propia, ser manipulados y dosificados a temperatura elevada o, alternativamente, ser transportados y elaborados muy diluidos con disolventes. En caso contrario, existe el riesgo de que los aditivos permanezcan sin disolver, con lo cual no pueden desplegar toda su actividad y, además de ello, pueden ser causa de acumulaciones en los filtros y obstrucciones de los filtros.

Además de ello, en particular los grupos de inyección y las bombas de los actuales conceptos de motores requieren combustibles muy limpios. Incluso pequeñas proporciones de componentes aditivos no disueltos son a este respecto extremadamente indeseadas. Una eliminación de componentes secundarios de polímeros de este tipo mediante filtración es muy compleja, si es en todo caso posible.

Es conocido mejorar la capacidad de flujo propia de copolímeros de etileno-éster vinílico así como sus dispersiones mediante una elevada proporción de las así denominadas ramificaciones de cadena corta tal como puede ajustarse, por ejemplo, mediante polimerización a temperaturas elevadas y/o bajas presiones. Estas ramificaciones de cadena corta se forman mediante reacciones de transferencia de cadena intramoleculares ("mecanismo de retromordida") , durante la polimerización en cadena de los radicales, y esencialmente consisten en radicales butilo y etilo (véase, p. ej., Macromolecules 1997, 30, 246-256) . No obstante, estas ramificaciones de cadena corta reducen claramente la actividad de estos polímeros como aditivos de frío.

Estructuras equiparables a las ramificaciones de cadena corta y los efectos ligados a ellas se obtienen mediante la incorporación de comonómeros ramificados tales como isobutileno (documento EP-A-0 099 646) , 4-metilpenteno (documento EP-A-0 807 642) o diisobutileno (documento EP-A-0 203 554) en copolímeros EVA: con la incorporación creciente de estos monómeros se observa ciertamente una mejora de la capacidad de flujo y de la solubilidad de los polímeros, pero al mismo tiempo disminuye también su actividad como aditivo de frío.

El documento EP-A-0 890 589 da a conocer copolímeros a base de olefinas inferiores y al menos 3% en moles de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 7 a 17 átomos de C saturados, ramificados, en los que el radical alquilo está unido a la función carboxilo con su átomo de C terciario.

El documento US-3 961 916 da a conocer aceites combustibles que, para mejorar las propiedades de flujo en frío, contienen dos copolímeros a base de etileno y ésteres insaturados, los cuales actúan como nucleadores o bien arrestores para la cristalización de parafinas.

El documento EP-A-0 217 602 da a conocer copolímeros a base de etileno y ésteres etilénicamente insaturados con radicales alquilo C1-C18 y su uso como aditivos de frío para aceites combustibles. Los ejemplos se limitan a acetato de vinilo y acrilato de metilo.

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1. Terpolímeros a base de etileno, al menos un éster etilénicamente insaturado y propeno, que presentan i) 4, 0 a 12, 0% en moles de unidades estructurales derivadas de al menos un éster etilénicamente insaturado con un radical alquilo C4 a C20, ii) 0, 5 a 4, 0 grupos metilo unidos a la cadena principal del polímero y derivados de propeno por cada 100 átomos de C alifáticos, y 10 iii) menos de 8, 0 grupos metilo procedentes de extremos de cadenas por cada 100 grupos CH2.

2. Terpolímeros según la reivindicación 1, en donde la porción de éster etilénicamente insaturado oscila entre 4, 5 15 y 10, 0% en moles.

3. Terpolímeros según la reivindicación 1 y/o 2, en donde el éster etilénicamente insaturado es el éster vinílico de un ácido carboxílico con 5 a 21 átomos de C.

4. Terpolímeros según la reivindicación 1 y/o 2, en donde están contenidos hasta 3, 0% en moles de unidades estructurales que se derivan de ésteres insaturados con cadenas de alquilo con 1 a 3 átomos de C.

5. Terpolímeros según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el contenido en grupos metilo que se derivan de propeno oscila entre 0, 6 y 4, 0 por cada 100 átomos de C alifáticos.

2.

6. Terpolímeros según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el número de los grupos metilo que proceden de los extremos de las cadenas oscila entre 2, 5 y 8, 0 CH3/100 grupos CH2.

7. Terpolímeros según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la suma G a base de contenido molar 30 en éster insaturado i) y el número de los grupos metilo derivados de propeno por cada 100 átomos de C alifáticos del polímero ii)

G = [% en moles de ésteres insaturados] + [propeno-CH3]

se encuentra entre 5, 5 y 11, 0.

8. Terpolímeros según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el peso molecular medio ponderal Mw determinado mediante cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poli (estireno) oscila entre 2.500 y 50.000 g/mol.

4.

9. Mezclas de aditivos, que contienen A) al menos un terpolímero según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, y B) 0, 5 a 20 partes en peso, referidas a A) , de al menos otro componente eficaz como aditivo de frío para 45 aceites minerales, elegido de B1) copolímeros a base de etileno y compuestos etilénicamente insaturados, cuyo contenido en compuestos etilénicamente insaturados es al menos 2% en moles mayor que el contenido del terpolímero definido en A) en ésteres etilénicamente insaturados, 50 B2) polímeros peine, y B3) mezclas a base de B1) y B2) .

5.

10. Uso de terpolímeros según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 para mejorar la capacidad de flujo en frío de aceites combustibles. 21

11. Procedimiento para mejorar la capacidad de flujo en frío de aceites combustibles, añadiendo al aceite combustible al menos un terpolímero según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Aceites combustibles que contienen al menos un terpolímero conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 y un destilado medio.