Acrilato de poliuretano modificado.

Aglutinante curable por radiación, que comprende el producto de reacción de un poliisocianato que tiene 3 restos isocianato libres con un acrilato que tiene grupos reactivos con isocianato y un componente seleccionado del grupo que consiste en un ácido carboxílico C12-C22 que tiene un grupo reactivo con isocianato o un monoalcohol graso C12-C22 primario saturado o insaturado lineal.

Acrilato de poliuretano modificado La presente invención se refiere a una tinta de impresión curable por radiación que presenta propiedades de gelificación, adhesión y humectación de pigmentos mejoradas.

En los últimos años, las tintas curables por radiación se han hecho cada vez más populares. Las tintas curables por radiación son tintas que pueden curarse casi instantáneamente cuando se exponen a por ejemplo radiación electromagnética en la región ultravioleta. Alternativamente, el curado de dichas tintas también puede realizarse usando haces de electrones. Es el rápido curado de estas tintas lo que las hace atractivas para diversas aplicaciones.

El curado de las tintas curables por radiación se realiza predominantemente por medio de un mecanismo de polimerización por radicales. Por tanto, el material aglutinante de las tintas curables por radiación debe comprender grupos funcionales que pueden experimentar un mecanismo de curado por radicales de este tipo. Normalmente, estos grupos funcionales son restos insaturados tales como dobles enlaces carbono-carbono, lo más comúnmente en forma de restos acrilato. En tintas de curado por UV, tiene que estar presente un fotoiniciador con el fin de provocar la polimerización por radicales. En tintas de curado por haces de electrones, esto no es necesario puesto que los propios electrones actúan como iniciadores de radicales. Por tanto, una tinta curable por radiación típica comprende un material que contiene acrilato como componente de aglutinante y opcionalmente un fotoiniciador.

Los acrilatos de poliuretano (acrilatos de PU) se han descrito como componentes de aglutinantes de tintas de impresión curables por radiación (véanse por ejemplo los documentos WO 2006/085937; EP-0 553 702 A1; US5.703.141, GB-2.280.905; US-6.465.539) . Los acrilatos de PU muestran una mejor adhesión y mayor flexibilidad que por ejemplo los epoxiacrilatos más baratos. Proporcionan un aumento de tenacidad y resistencia química en comparación con otros tipos de acrilatos.

Las tintas de impresión curables por radiación pueden aplicarse mediante una variedad de procesos de impresión. La presente invención se refiere a impresión offset y tipográfica.

Las tintas de impresión curables por radiación basadas en resinas de acrilato padecen el problema de una humectación de los pigmentos no particularmente buena: los pigmentos y las resinas de acrilato no forman un buen límite de fases, dando como resultado problemas en la obtención de una impresión completa con buena adhesión así como problemas de estabilidad de la tinta. Pueden producirse desprendimiento de partículas de tinta y perforaciones. Especialmente, la consecuencia es un mal brillo de la impresión.

En impresión offset, es necesario usar tintas que tienen una consistencia pastosa. Esto puede lograrse, por ejemplo, mediante una gelificación controlada del vehículo de tinta. Con aglutinantes curables por radiación convencionales, una gelificación controlada no es fácil de lograr.

Por tanto, el problema que subyace a la presente invención era proporcionar una tinta curable por radiación que presenta características de gelificación y humectación de pigmentos mejoradas.

Este problema se ha resuelto según la presente invención mediante un aglutinante curable por radiación tal como se define en las reivindicaciones independientes y una tinta de impresión curable por radiación que comprende dicho aglutinante.

Específicamente, la presente invención se refiere a un aglutinante curable por radiación que comprende el producto de reacción de un poliisocianato que tiene 3 restos isocianato funcionales (a continuación en el presente documento también denominado isocianato trifuncional) con un acrilato que tiene grupos reactivos con isocianato y un componente seleccionado del grupo que consiste en un ácido carboxílico C12-C22 que tiene un grupo reactivo con isocianato o un monoalcohol graso C12-C22.

Según la presente invención, la expresión “ácido carboxílico que tiene un grupo reactivo con isocianato” sólo cubre compuestos en los que además del grupo carboxílico sólo está presente un grupo reactivo con isocianato.

Tal como ya se describió anteriormente, los acrilatos de poliuretano se conocen bien. Se fabrican convencionalmente haciendo reaccionar un compuesto de acrilato que comprende al menos un grupo funcional reactivo con isocianato y un poliisocianato. Por ejemplo, el compuesto de acrilato puede ser un acrilato hidroxifuncional. La reacción entre el grupo reactivo con isocianato de dicho acrilato, es decir el grupo hidroxilo, y un grupo isocianato del poliisocianato da como resultado la formación de un enlace uretano entre estos restos.

Ha sido ahora el sorprendente hallazgo de la presente invención que si no todos los grupos isocianato libres de un poliisocianato se hacen reaccionar con un acrilato que tiene grupos reactivos con isocianato, sino que si al menos uno de dichos grupos isocianato se hace reaccionar con un componente seleccionado del grupo que consiste en un ácido carboxílico C12-C22 que tiene un grupo reactivo con isocianato o un alcohol graso C12-C22, preferiblemente con un ácido carboxílico hidroxi-funcional, entonces se obtiene un producto de poliuretano que como aglutinante proporciona características de gelificación y humectación de pigmentos mejoradas a una tinta de impresión.

Según la presente invención, el componente de poliisocianato que va a usarse para la preparación del aglutinante es un isocianato trifuncional, que permite la unión de tres componentes que tienen restos reactivos con isocianato a dicho poliisocianato.

Dicho isocianato trifuncional puede formarse, por ejemplo, a partir de sustancialmente cualquier monómero de diisocianato orgánico. Pueden usarse diisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos y mezclas de tales isocianatos. Se prefieren diisocianatos de fórmula X (NCO) 2, en la que X representa un residuo hidrocarbonado alifático que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, un residuo hidrocarbonado cicloalifático que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, un residuo hidrocarbonado aromático que tiene de 6 a 15 átomos de carbono o un residuo hidrocarbonado alifático que tiene de 7 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de isocianatos adecuados incluyen diisocianato de xilileno, diisocianato de tetrametileno, 1, 12-diisocianatododecano, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2, 3, 3-trimetilhexametileno, 1, 4-diisocianato de ciclohexileno, 4, 4'-diisocianato de diciclohexilmetano, 4, 4'-diisocianato de diciclohexilo, 1-diisocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona) , 1, 4-diisocianato de fenileno, 2, 6-diisocianato de tolileno, 2, 4-diisocianato de tolileno, 1, 5diisocianato de naftileno, 2, 4'- o 4, 4'-diisocianato de difenilmetano, 4, 4'-diisocianato de difenildimetilmetano, m- o pxililendiisocianato de α, α, α', α'-tetrametilo, así como mezclas de los mismos. Diisocianato de hexametileno, 4, 4'diisocianato de diciclohexilmetano y diisocianato de isoforona y las mezclas de los mismos son los isocianatos preferidos. Aductos de poliisocianato que contienen grupos isocianurato, iminooxadiazindiona, uretano, biuret, alofanato, uretidiona y/o carbodiimida también son útiles como componente precursor.

A partir de estos precursores de monómero, pueden obtenerse los isocianatos trifuncionales deseados mediante una reacción de trimerización con la formación de por ejemplo un resto isocianurato o iminooxadiazina, prefiriéndose isocianuratos. Se prefiere particularmente el isocianurato de diisocianato de hexametileno, que puede prepararse según la patente estadounidense nº 4.324.879:

Pueden prepararse iminooxadiazindionas según el procedimiento descrito en el documento US-5.914.383. Como ejemplo de una iminooxadiazindiona, puede mostrarse el trímero respectivo obtenido a partir de diisocianato de hexametileno:

También son adecuados triisocianatos monoméricos tales como diisocianato de 4-isocianatometil-1, 8-octametileno y 4, 4', 4”-triisocianato de trifenilmetano.

Según la presente invención, compuestos de isocianato trifuncional preferidos son los siguientes materiales disponibles comercialmente: Tolonate HDT-LV, Tolonate HDT-LV2, Tolonate HDB-LV (todos de Rhodia) , Desmodur XP 2410, Desmodur N3600 o Desmodur N3200 (todos de Bayer) .

Además, pueden usarse el biuret de HDI (OCN- (CH2) 6-N (CONH (CH2)... [Seguir leyendo]

1. Aglutinante curable por radiación, que comprende el producto de reacción de un poliisocianato que tiene 3 restos isocianato libres con un acrilato que tiene grupos reactivos con isocianato y un componente seleccionado del grupo que consiste en un ácido carboxílico C12-C22 que tiene un grupo reactivo con isocianato o un monoalcohol graso C12

C22 primario saturado o insaturado lineal.

2. Aglutinante según la reivindicación 1, en el que dicho poliisocianato es un isocianurato.

3. Aglutinante según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho acrilato es un acrilato hidroxi-funcional.

4. Aglutinante según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho ácido carboxílico es un ácido carboxílico hidroxi-funcional.

5. Aglutinante según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho producto de reacción tiene la fórmula (I)

en la que L1, L2 y L3 son iguales o diferentes e indican un residuo hidrocarbonado alifático lineal o ramificado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, un residuo hidrocarbonado cicloalifático que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, un residuo 15 hidrocarbonado aromático que tiene de 6 a 15 átomos de carbono o un residuo hidrocarbonado aralifático ramificado o de cadena lineal que tiene de 7 a 20 átomos de carbono;

R1 y R2 son iguales o diferentes e indican H o CH3;

M1 y M2 son iguales o diferentes e indican un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, o un resto en el que V1 es un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene de 3 a 8 átomos de carbono que puede estar sustituido con uno o más grupos alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, V2 es un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 25 átomos de carbono, y n es un número entero desde 1 hasta 5 X es N u O Q un residuo hidrocarbonado alifático lineal o ramificado que tiene de 12 a 22 átomos de carbono, un residuo hidrocarbonado cicloalifático que tiene de 12 a 15 átomos de carbono, un residuo hidrocarbonado aromático que tiene de 12 a 15 átomos de carbono o un residuo hidrocarbonado aralifático ramificado o de cadena lineal que tiene de 12 a 22 átomos de carbono; y W es COOH o H.

6. Aglutinante según la reivindicación 5, en el que L1, L2 y L3 son iguales o diferentes e indican R1 y R2 son iguales o diferentes e indican H o CH3; 10 M1 y M2 son iguales o diferentes e indican en el que n es un número entero desde 2 hasta 10, o y p son independientemente un número entero desde 0 hasta 9, en el que o+p<9 15 o un resto en el que V1 es un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene de 3 a 6 átomos de carbono que puede estar sustituido con uno o más grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, V2 es un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y n es un número entero desde 1 hasta 3 X es N u O Q es un residuo hidrocarbonado alifático lineal o ramificado que tiene de 12 a 22 átomos de carbono; y W es COOH o H.

7. Aglutinante según la reivindicación 5, en el que L1, L2, y L3 son iguales o diferentes e indican R1 y R2 son iguales o diferentes e indican H; M1 y M2 son iguales e indican un resto donde 15 en el que V1 es un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene de 3 a 6 átomos de carbono que puede estar sustituido con uno o más grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, V2 es un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y n es un número entero desde 1 hasta 3

X es N u O Q es un residuo hidrocarbonado alifático lineal o ramificado que tiene de 12 a 22 átomos de carbono; y W es COOH o H.

8. Aglutinante según la reivindicación 5, en el que L1, L2 y L3 son iguales e indican hexametileno;

R1 y R2 son iguales e indican H M1 y M2 son iguales e indican un resto en el que V1 es ( (CH2) 5; V2 es CH2CH2, y n es 1; y X es N u O Q-W es CH3- (CH2) 6-CH- (CH2) 9-COOH.

9. Aglutinante según la reivindicación 5, en el que L1, L2 y L3 son iguales e indican hexametileno; R1 y R2 son iguales e indican H

M1 y M2 son iguales e indican un resto en el que V1 es (CH2) 5;

V2 es CH2CH2, y n es 1;

X es N u O

Q-W es - (CH2) 17-CH2-H-

10. Aglutinante según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho producto de reacción presenta un índice de acidez de entre 10 y 50 mg/KOH, preferiblemente de 10 a 30 mg/KOH y lo más preferiblemente de 15 a 25 mg/KOH.

11. Tinta de impresión curable por radiación, que comprende un aglutinante según cualquiera de las 20 reivindicaciones 1 a 10, al menos un diluyente, al menos un pigmento y opcionalmente aditivos.

12. Tinta de impresión según la reivindicación 11, que comprende además un fotoiniciador.

13. Procedimiento de preparación de un aglutinante curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las etapas de

a) hacer reaccionar un poliisocianato que tiene 3 restos isocianato libres con un acrilato que tiene grupos reactivos 25 con isocianato en una razón estequiométrica tal que como máximo reaccionan 2 de los 3 grupos isocianato libres de dicho poliisocianato; y b) hacer reaccionar el producto obtenido en la etapa a) con un componente seleccionado del grupo que consiste en un ácido carboxílico C12-C22 que tiene un grupo reactivo con isocianato o un monoalcohol graso C12-C22 primario saturado o insaturado lineal, de modo que no quedan restos isocianato libres.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que en la etapa a) la razón de dicho poliisocianato con respecto a dicho acrilato se elige de manera que reaccionan 2 de los 3 grupos isocianato libres de dicho poliisocianato.

15. Procedimiento según la reivindicación 13 ó 14, en el que las etapas a) y b) se llevan a cabo en una reacción en un solo recipiente.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 15, en el que la razón estequiométrica de dicho poliisocianato, dicho acrilato y dicho ácido carboxílico o alcohol graso se elige de manera que el producto de reacción final presenta un índice de acidez de entre 10 y 50 mg/KOH, preferiblemente de 10 a 30 mg/KOH y lo más preferiblemente de 15 a 25 mg/KOH.

17. Uso de un aglutinante curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o de una tinta de impresión curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12 en impresión offset o impresión tipográfica.