Dispositivo que comprende un sustrato metálico (3) y un sustrato cerámico (2) que comprende una ranura (20) en contra despulla,

separados uno del otro por una unión flexible estanca (5), en el que la unión flexible estanca (5) comprende: - un elemento metálico (30) que comprende un extremo (300) unido al sustrato metálico y otro extremo (301) alojado en la ranura del sustrato cerámico, siendo el elemento metálico elásticamente deformable a la vez en la ranura según una dirección radial (R) a esta última y en el espacio de separación entre el sustrato metálico y el sustrato cerámico según la dirección de separación (X), - una masa (50) que forma una junta, de coeficiente de dilatación térmica superior al del sustrato cerámico y pegada al extremo del elemento metálico alojado en la ranura en contra despulla, adaptándose la junta con contacto directo a una parte de la altura de las paredes laterales convergentes (200) de esta última (20).

Campo técnico

La invención se refiere en términos generales a la realización de una unión flexible estanca entre un sustrato metálico y un sustrato cerámico.

La invención se refiere en particular a la estanqueidad entre un interconector metálico y un soporte cerámico de una célula de electrolisis también llamada célula electroquímica.

La invención se aplica en términos generales a las uniones cerámica-metal que funcionan a alta temperatura.

La invención se aplica ventajosamente a los electrolizadores de vapor de agua a alta temperatura (designados habitualmente y a continuación como EAT) utilizados para la producción de hidrógeno.

La invención también puede aplicarse a las pilas de combustible que funcionan a alta temperatura (en inglés: Solid Oxyde Fuel Cell designadas habitualmente y a continuación como SOFC).

Técnica anterior

Los EAT son sistemas electroquímicos que pretenden producir hidrógeno a partir de la electrolisis de agua entre 600ºC y 1000ºC. Estos representan uno de los procedimientos de producción de hidrógeno más prometedores.

De este modo, la solicitante prevé realizar rápidamente electrolizadores acoplados a fuentes térmicas no generadoras de gases de efecto invernadero, particularmente de origen nuclear, geotérmico o solar.

Para alcanzar costes de producción competitivos, una de las opciones es electrolizar el agua en fase de vapor y a temperatura elevada. Para esta tecnología, la gestión de los gases y el mantenimiento de la estanqueidad en el tiempo constituyen uno de los principales obstáculos.

En efecto, para las temperaturas previstas, se utiliza una célula electroquímica constituida por un apilamiento tricapa de cerámica, del que un inconveniente es su fragilidad. Ésta puede limitar las fuerzas aplicables. Además, al presentar los materiales de electrolito propiedades de conducción iónica reducidas a baja temperatura, es necesario, por consiguiente, elevar la temperatura de funcionamiento por encima de 700ºC para limitar las pérdidas óhmicas. Esto genera dificultades para la resistencia de los materiales metálicos, particularmente las placas bipolares y las juntas. Si la oxidación aparece como el inconveniente principal de las altas temperaturas para las placas bipolares, la resistencia mecánica de las juntas es aún más limitante.

Existen dos grandes familias de arquitecturas de apilamiento: una llamada tubular y la otra en plano.

La arquitectura tubular ofrece posibilidades de estanqueidad más sencillas: el fondo del tubo constituye en sí mismo una estanqueidad. Pero ésta presenta el inconveniente, entre otros, de generar pérdidas óhmicas elevadas debidas a la longitud de las líneas de corriente.

La arquitectura plana ofrece más perspectivas para potencias fuertes. El apilamiento tri-capa de cerámica entre dos interconectores es plano pero los problemas de estanqueidad son, entonces, más importantes que en el caso de la arquitectura tubular. Es necesario, entonces, garantizar una estanqueidad entre cada compartimento, es decir respectivamente entre el interconector anódico y la parte de la célula que contiene el ánodo y entre el interconector catódico y la parte de la célula que contiene el cátodo. Garantizar una estanqueidad permite que no haya recombinación entre el hidrógeno y el oxígeno formados, pero también entre el propio sistema (célula de electrolisis e interconectores anódico y catódico) y el medio externo. El principal problema planteado para realizar estas estanqueidades se basa en el hecho de que deben resistir una temperatura entre materiales metálicos y materiales cerámicos. Estos materiales cerámicos presentan un reducido coeficiente de dilatación térmica (típicamente del orden de 10 x 10-6/ºC) y son frágiles. La unión estanca a realizar debe realizarse entonces de manera que proteja a la célula, que sea suficientemente flexible para soportar el diferencial de dilatación, y que presente también una buena resistencia a la fluencia para garantizar el mantenimiento de la estanqueidad, en el periodo, a alta temperatura.

Las soluciones de referencia para la estanqueidad de estos sistemas son actualmente a base de vidrio.

Sin embargo, en el estado de desarrollo actual, este tipo de junta presenta cierto número de inconvenientes. Es frágil por debajo de su temperatura de transición vítrea y es susceptible de romperse si es solicitada, particularmente debido a dilataciones diferenciales. Esto se confirma mediante el estudio de Paul A. Lessing publicado en la revista “Journal of Materials Science 42 (2007); págs. 3465-3476”.

El vidrio crea también una unión rígida entre los componentes del apilamiento, generando solicitaciones durante transitorias térmicas. Además, cuando las estanqueidades se realizan a base de vidrio, el desmontaje de los componentes es difícil, incluso imposible sin cambiar la célula. Además, al ser el vidrio sensible a la gravedad, las juntas verticales o “en el techo” son delicadas de prever. El vidrio puede fluir lentamente y reducir el periodo de vida del ensamblaje y no soportar presiones moderadas de algunos bares. Estas presiones se preverán a un plazo para un EAT de aplicación industrial. Finalmente, los vidrios no son siempre compatibles químicamente con los otros componentes de la célula e del (de los) interconector(es) y pueden generar una corrosión importante de las zonas de contacto de las juntas.

Estos inconvenientes conducen a la búsqueda de soluciones de estanqueidad alternativas que se mencionan particularmente en el estudio de Paul A. Lessing anterior.

Otras soluciones consisten en soldar el metal del interconector a la cerámica. Ahora bien, la obtención de humectación del metal del interconector sobre la cerámica, así como las diferencias de dilatación térmica entre estos dos materiales hacen a esta operación muy difícil para grandes dimensiones. En efecto, la refrigeración después de la solidificación de la soldadura provoca regularmente la rotura de la cerámica.

Finalmente, se proponen otras juntas compresivas a base de mica, o simplemente metálicas: éstas necesitan un apriete externo a controlar y a mantener a temperatura para obtener una estanqueidad eficaz sin rotura de la célula durante el calentamiento.

De este modo, en la técnica anterior mencionada anteriormente, se recuerda el principio de un compromiso a encontrar entre la deformabilidad de la junta metálica para obtener la estanqueidad y la resistencia mecánica en el tiempo. Particularmente, se menciona la búsqueda de una flexibilidad de la junta mediante la estructura más que mediante el material, así como una combinación de materiales elásticos y de materiales que plastifican fácilmente para cumplir la función de estanqueidad. Siendo esto así, actualmente se proponen pocos resultados para juntas metálicas aplicables en SOFC y/o EAT.

El objetivo de la invención es entonces proponer un nuevo tipo de unión entre un sustrato metálico y un sustrato cerámico cuya estanqueidad es asegurada eficazmente a alta temperatura, típicamente superior a 700ºC y que sea aplicable en EAT y/o SOFC.

Exposición de la invención

A tal efecto, la invención tiene por objeto un dispositivo entre un sustrato metálico y un sustrato cerámico que comprende una ranura en contra despulla, separados uno del otro por una unión flexible estanca; en el que el dispositivo comprende:

- un elemento metálico que comprende un extremo unido al sustrato metálico y otro extremo alojado en la ranura del sustrato cerámico, siendo el elemento metálico elásticamente deformable a la vez en la ranura según una dirección radial a esta última y, en el espacio de separación entre el sustrato metálico y el sustrato cerámico según la dirección de separación,

- una masa que forma una junta, de coeficiente de dilatación térmica superior al del sustrato cerámico y pegada al extremo del elemento metálico alojado en la ranura en contra despulla, adaptándose la junta con contacto directo a una parte de la altura de las paredes laterales convergentes de esta última.

Por “pegada”, es preciso entender en este caso y en el marco de la invención, que haya adhesión con el elemento metálico deformable pero no adhesión con el sustrato de cerámica. El adhesivo de acuerdo con la invención es una soldadura cuando ésta está constituida por un metal, tal como plata.... [Seguir leyendo]

1. Dispositivo que comprende un sustrato metálico (3) y un sustrato cerámico (2) que comprende una ranura (20) en contra despulla, separados uno del otro por una unión flexible estanca (5), en el que la unión flexible estanca (5) comprende:

- un elemento metálico (30) que comprende un extremo (300) unido al sustrato metálico y otro extremo (301) alojado en la ranura del sustrato cerámico, siendo el elemento metálico elásticamente deformable a la vez en la ranura según una dirección radial (R) a esta última y en el espacio de separación entre el sustrato metálico y el sustrato cerámico según la dirección de separación (X),

- una masa (50) que forma una junta, de coeficiente de dilatación térmica superior al del sustrato cerámico y pegada al extremo del elemento metálico alojado en la ranura en contra despulla, adaptándose la junta con contacto directo a una parte de la altura de las paredes laterales convergentes (200) de esta última (20).

2. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, por encima de 700ºC, la junta está en ajuste apretado contra una parte de la altura de las paredes laterales convergentes (200) de la ranura en contra despulla.

3. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el elemento metálico y el sustrato metálico constituyen una pieza monobloque.

4. Dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el extremo del elemento metálico alojado en la ranura del elemento cerámico tiene forma de gancho (301), estando el interior del gancho desprovisto de la masa que forma una junta para ser elásticamente deformable según la dirección radial de la ranura.

5. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el elemento metálico comprende una parte en acordeón (300) diferente de la alojada en la ranura del sustrato cerámico, siendo el acordeón (300) elásticamente deformable según la dirección de separación entre el sustrato metálico y el sustrato cerámico.

6. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el metal del sustrato metálico comprende un acero ferrítico o una aleación a base de níquel.

7. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sustrato cerámico es de zirconia, preferiblemente itriada.

8. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la ranura en contra despulla tiene una sección radial en forma de cola de milano (20) o en forme de gota.

9. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la masa que forma una junta (50) es una soldadura.

10. Electrolizador a alta temperatura (EAT) que comprende al menos un dispositivo (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sustrato metálico (3) constituye un interconector catódico y el sustrato cerámico (2) constituye un soporte de célula de electrolisis (1, 10).

11. Electrolizador a alta temperatura que comprende al menos dos dispositivos (5) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que uno de los dos sustratos metálicos constituye un interconector catódico, el otro de los dos sustratos metálicos constituye un interconector anódico y en el que un solo sustrato cerámico está unido a los interconectores catódico y anódico constituyendo un soporte de una sola célula de electrolisis.

12. Electrolizador a alta temperatura de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, en el que el(los) sustrato(s) cerámico(s), el(los) elemento(s) metálico(s), la(s) ranura(s) en contra despulla y la(s) masa(s) tienen, cada uno, una forma anular, estando la unión flexible realizada de manera continua a lo largo de las formas anulares.

13. Electrolizador a alta temperatura de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, en el que la(s) junta(s) presenta(n) una temperatura de fusión superior en al menos 50ºC a la temperatura de funcionamiento del electrolizador.

14. Procedimiento de realización de una unión flexible estanca (5) entre un sustrato metálico (3) y un sustrato cerámico (2) en el que se realizan las siguientes etapas:

a/ realización de una ranura (20) en contra despulla en el sustrato cerámico (2),

b/ unión de un elemento metálico (30) que comprende una parte elásticamente deformable según una dirección radial (301) y otra parte elásticamente deformable según una dirección longitudinal (300) con el sustrato metálico,

c/ llenado de una parte de la ranura con una masa (50), teniendo la masa un coeficiente de dilatación térmica superior al del sustrato cerámico,

d/ inserción de la parte elásticamente deformable (301) según una dirección radial (R) en la ranura hasta una profundidad tal que después de la etapa d'/ el extremo (301) no se llene de masa líquida,

d'/ calentamiento de la masa hasta que pase a estado líquido,

e/ refrigeración de la masa hasta una temperatura que provoque su solidificación y su contracción,

f/ separación relativa entre los sustratos metálico (3) y cerámico (2) para poner al elemento metálico (30) en un estado deformado elásticamente intermedio, teniendo lugar la separación hasta que la masa (50) se adapte con contacto directo a una parte de la altura de las paredes laterales convergentes (200) de la ranura (20).

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que, después de la etapa f/, se realiza, al menos una vez, una etapa de calentamiento a una temperatura por encima de 700ºC para que la masa que forma una junta (50) se adapte con ajuste apretado a una parte de la altura de las paredes laterales convergentes (200) de la ranura en contra despulla (20).

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, en el que la masa es una soldadura (50).

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la soldadura es de plata.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 a 17, en el que la temperatura a la que se realiza la etapa f/ es del orden de la temperatura ambiente.

19. Pila de combustible que funciona a alta temperatura (SOFC) que comprende un dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.