Tintas conductoras obtenidas por combinación de AQCs y nanopartículas metálicas.

Clústeres cuánticos atómicos (AQCs), que funden a temperaturas inferiores a 150ºC, se utilizan como "fundentes" de baja temperatura en la formulación de tintas conductoras. La combinación de AQCs, con mezclas bi- y tri-modales de nanopartículas de diferentes tamaños garantiza la eliminación de volúmenes libres en el sinterizado final de las nanopartículas al objeto de conseguir estructuras electrónicas con resistividades muy bajas (próximas a las del material masivo) con tratamientos térmicos a bajas temperaturas (

Tintas conductoras obtenidas por combinación de AQCs y nanopartículas metálicas.

Sector de la técnica

La presente propuesta de invención se refiere a una nueva formulación de tintas coloidales, basada en la utilización de clústeres cuánticos atómicos, (Atomic Quantum Clusters: AQCs), (sintetizados según el procedimiento descrito en la patente ES2277531), en combinación con mezclas de nanopartículas metálicas de tamaños diferentes. Con esta formulación se logran estructuras electrónicas con resistividades muy bajas (próximas a las del material masivo) con tratamientos térmicos a bajas temperaturas (< 150ºC). Las tintas conductoras sirven, entre otras aplicaciones, para su utilización en la industria electrónica impresa.

Estado de la técnica

Hoy en día el uso de nanopartículas metálicas, tales como Ag, Cu, etc., para la preparación de tintas y pastas conductoras, materiales para contactos electrónicos, etc., es uno de los campos de mayor actividad investigadora, por sus innumerables posibilidades de aplicación en el campo de la electrónica impresa, en todas sus modalidades que van desde la impresión en pantalla (screen-printing), tampografía (pad-printing) y por inyección de tinta (inkjet printing) hasta los diferentes métodos de impresión en masa (mass-printing), como el offset, el gravado y la flexografía. La posibilidad de fabricación de productos electrónicos de bajo coste sobre materiales de uso común, como el papel, el plástico y el textil, ha iniciado una nueva era en el campo de la electrónica de consumo Dentro de todas estas tecnologías, el diseño adecuado de dispersiones coloidales estables de nanopartículas metálicas (tintas conductoras de nanopartículas) desempeña uno de los retos más importantes para la expansión de este enorme mercado potencial.

Para su aplicación, las tintas conductoras de nanopartículas han de poseer ciertas características que han de ser optimizadas para lograr resultados adecuados en las diferentes modalidades de la electrónica impresa (véase por ej. el uso de nanopartículas de Ag y Au en técnicas de "ink-jet" printing: J. Perelaer et al., Advanced Materials 2006, 18, 2101; Y.-Y. Noh et al, Nature Nanotechnology 2007, 2 784A, respectivamente). Aparte de los problemas del mojado y adhesión al sustrato utilizado, para lo cual se han desarrollado diferentes estrategias en las formulaciones de las tintas, el problema fundamental reside en lograr conductividades elevadas en las estructuras metálicas impresas mediante las tintas conductoras.

Independientemente del tipo de impresión empleado y la formulación concreta de la tinta conductora, el proceso de impresión con tintas lleva asociado el secado de la tinta y la sinterización de las partículas depositadas en el sustrato. Este proceso de sinterizado conlleva necesariamente un aumento de la temperatura o curado. Se plantea entonces el problema de la formulación adecuada de la tinta para conseguir una óptima conducción eléctrica en la impresión final, a temperaturas suficientemente bajas para no dañar el sustrato.

Hasta hace poco tiempo era normal la utilización de partículas de tamaños superiores a los 200-500 nm en las tintas conductoras usando dispersiones coloidales. Sin embargo, pronto se vio que la utilización de partículas con tamaños inferiores a aprox 250 nm presentaba ventajas apreciables, como mejoras en la calidad de las imágenes impresas, mejor reproducibilidad, etc. Así, por ej. Fuller et al. (Fuller, S. B.; Wilhelm, E. J., Jacobson, J. M. J. Microelectromech. Syst. 2002, 11, 54) mostraron que, usando tintas coloidales conteniendo nanopartículas de Au y Ag de 5 a 7 nm en un disolvente orgánico, se pueden obtener por impresión "ink-jet" estructuras electrónicas de elevadas prestaciones sintetizando los circuitos impresos a 300ºC. Sin embargo, la sinterización llevada a cabo a estas temperaturas puede dar lugar a la destrucción del substrato sobre el cual se pretende realizar la impresión. El reto actual en el uso de nanopartículas consiste en obtener estas altas prestaciones a temperaturas mucho más bajas, como por ejemplo temperaturas menores de unos 150ºC y preferentemente menores de 100ºC, al objeto de poder aplicarlas en sustratos sensibles a la temperatura, como pueden ser determinados tipos de polímeros (entre los que podemos citar por ej. al policarbonato con temperaturas de transición vítrea de aprox. 150ºC y temperaturas de fusión de aprox. 230ºC), papel, etc.

Por su parte, en la patente ES2277531 (B2) y su solicitud internacional WO 2007/017550 se describe un procedimiento para la obtención de clústeres cuánticos atómicos, denominados AQCs, con tamaños menores a 2 nm, y preferentemente menores de 1 nm, de diferentes metales. Asimismo, se describe cómo proceder para su separación, estabilización y funcionalización. En el fundamento del método se indica que las propiedades fisicoquímicas de los clústeres sintetizados por dicho procedimiento, son diferentes de las nanopartículas. Esto es debido a que, en los AQCs se origina una separación de los niveles energéticos al nivel de Fermi (``HOMO-LUMO gap o bandgap), lo que hace que estas partículas dejen de comportarse como metálicas, lo que se observa fácilmente por la supresión de su banda plasmónica y la aparición de diferentes bandas debidas a transiciones electrónicas entre los diferentes niveles energéticos de los clústeres, que dejan entonces de comportarse de forma "metálica" y su comportamiento pasa a ser molecular, es decir, dejan de ser partículas y pasan a ser realmente "moléculas". De esta forma, incluso las nanopartículas metálicas que se acercan a los tamaños de los clústeres cuánticos atómicos (ACQs), presentan propiedades y comportamientos completamente diferentes al de los clústeres, por lo cual se abre un área de la técnica todavía sin explorar. Aparecen así nuevas propiedades en estos clústeres que no están presentes en las nanopartículas, micropartículas o el material metálico masivo Y, es precisamente el hecho de que su comportamiento y propiedades son diferentes, debido a los importantes efectos cuánticos que caracterizan a estos clústeres de átomos, lo que hace que sus propiedades no se puedan extrapolar simplemente a partir de las de las nanopartículas metálicas y, por lo tanto, no se puedan predecir sus propiedades y prestaciones frente a aplicaciones tales como la elaboración de tintas conductoras como la planteada en la presente invención.

La figura 1 muestra los resultados experimentales de temperaturas de fusión obtenidos con AQCs de Ag obtenidos por los procedimientos descritos en la patente ES2277531. En la figura la se puede ver una imagen de TEM de clústeres de Ag de tamaño aprox. 1 nm depositados sobre una rejilla. En la figura 1b se muestra la imagen de la misma muestra una vez sometida la rejilla a un tratamiento de 100ºC durante algunos segundos. Se observa que los AQCs de Ag se han fundido. Es precisamente este hecho de que la fusión de clústeres tiene lugar a temperaturas muy bajas, en comparación con el de las nanopartículas metálicas el que se utilizará convenientemente en la presente invención para optimizar la formulación de tintas conductoras.

Por otra parte, otro de los importantes problemas que se presenta cuando se deposita una tinta conductora basada en partículas son los espacios interpartículas presentes en la estructura electrónica impresa. Esos huecos originan una disminución importante de material conductor presente en la sección transversal del film depositado disminuyendo de esa forma la conductividad, o lo que es lo mismo, aumentado apreciablemente su resistencia eléctrica. El espacio interpartícula mínimo (espacio libre) que se puede obtener mediante esferas monodispersas es de un 26% para un ordenamiento ideal compacto (fcc) y de un 36% para un ordenamiento ideal aleatorio compacto (rcp) (A.R. Kansal et al. J. Chem. Phys. 2002, 117, 8212). En los casos prácticos (partículas polidispersas y no perfectamente esférica), este espacio libre se ve aumentado enormemente provocando así una disminución muy importante en sus propiedades conductoras.

En la presente invención, aparte del uso de los AQCs como fundentes de baja temperatura, se utilizan mezclas de nanopartículas de diferentes tamaños para eliminar los espacios huecos mencionados. Para determinar la relación de tamaños de las distintas nanopartículas empleadas se hace uso de estimaciones teóricas que predicen que para una relación de tamaños entre esferas (r_g/r_p, siendo r_g...

1. Tintas conductoras que comprenden la combinación de:

a) nanopartículas metálicas, y

b) elementos fundentes consistentes en clústeres quánticos atómicos estables (AQCs).

2. Tintas conductoras, según la reivindicación 1, caracterizadas porque preferentemente los metales a utilizar en las nanopartículas metálicas se seleccionan de entre Au, Ag, Co, Cu, Pt, Fe, Cr, Pd, Ni, Rh, Pb o sus combinaciones bi y multimetálicas.

3. Tintas conductoras, según la reivindicación 2, donde por nanopartículas metálicas se entiende mezclas de nanopartículas metálicas de diferentes tamaños.

4. Tintas conductoras, según la reivindicación 3, caracterizadas porque la relación en volumen de las cantidades empleadas de nanopartículas es de aproximadamente 1/3 entre los tamaños superior e inmediatamente inferior.

5. Tintas conductoras, según la reivindicación 3, caracterizadas porque las mezclas de nanopartículas son distribuciones bimodales, es decir, nanopartículas metálicas de dos tamaños diferentes manteniéndose una relación aproximada de 1/10 entre los tamaños escogidos.

6. Tintas conductoras, según la reivindicación 5, caracterizadas porque en las distribuciones bimodales, los tamaños de las partículas más grandes están comprendidos entre aproximadamente 100 y 250 nm y para las partículas más pequeñas entre aproximadamente 10 y 25 nm.

7. Tintas conductoras, según la reivindicación 5-6, caracterizadas porque la proporción en volumen de las cantidades empleadas de AQCs a las nanopartículas más grandes es aproximadamente de 1/10 o inferior.

8. Tintas conductoras, según la reivindicación 3, caracterizadas porque las mezclas de nanopartículas son distribuciones trimodales, es decir, nanopartículas metálicas de tres tamaños diferentes manteniéndose una relación aproximada de 1/5 entre los tamaños escogidos superior e inmediatamente inferior.

9. Tintas conductoras, según la reivindicación 8, caracterizadas porque las mezclas de nanopartículas son distribuciones trimodales, es decir, nanopartículas metálicas de tres tamaños diferentes; y donde preferentemente los tamaños de las partículas más grandes están comprendidos entre aproximadamente 100 y 250 nm, las partículas intermedias entre aproximadamente 25 y 50 nm, y las más pequeñas entre aproximadamente 5 y 10 nm.

10. Tintas conductoras, según la reivindicación 8-9, caracterizadas porque la proporción en volumen de las cantidades empleadas de AQCs a las nanopartículas más grandes es aproximadamente de 1/30 o inferior.

11. Tintas conductoras según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el tamaño de los AQCs es menor de 2 nm y preferentemente menor de 1 nm.

12. Tintas conductoras según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura de fusión de los AQCs es menor o igual que 150ºC.

13. Tintas conductoras, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los AQCs pertenecen a uno o varios de los grupos siguientes:

- AQCs caracterizados por estar compuestos por menos de 500 átomos de metal (Mn, n<500),

- AQCs caracterizados por estar compuestos por menos de 200 átomos de metal (Mn, n<200),

- AQCs caracterizados por estar compuestos de entre más de 2 y menos de 27 átomos de metal (Mn, 2<n<27),

- AQCs caracterizados por estar compuestos de entre 2 a 5 átomos de metal.

14. Tintas conductoras según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los metales para los AQCs se seleccionan de entre Au, Ag, Co, Cu, Pt, Fe, Cr, Pd, Ni, Rh, Pb o sus combinaciones bi y multimetálicas.

15. Tintas conductoras según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, obtenibles mediante un proceso de sinterización a una temperatura tal que:

- únicamente los AQCs se funden, permitiendo la unión metálica entre las nanopartículas metálicas, y

- las nanopartículas metálicas no alcanzan su punto de fusión.

16. Tintas conductoras según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para la impresión en sustratos sensibles a la temperatura, como papel, polímeros del tipo poliamidas, kepton, polímeros flexibles o relativamente no flexibles, productos de polietileno, polipropileno, productos conteniendo acrilatos, polimetilmetaacrilato, copolímeros de los polímeros citados o combinaciones entre ellos.

17. Uso de los AQCs como material fundente a baja temperatura en los procesos de sinterización de tintas conductoras con nanopartículas metálicas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, dicho material fundente actuando como vinculo o elemento de unión entre nanopartículas metálicas de diferentes tamaños, permitiendo así la conductividad eléctrica.

18. Uso de los AQCs, según la reivindicación 17, en la electrónica impresa para la impresión en pantalla (screen-printing), tampografía (pad-printing) y por inyección de tinta (inkjet printing).

19. Uso de los AQCs, según la reivindicación 17, para la impresión en masa (mass-printing), el offset, el gravado y la flexografía.

20. Uso de los AQCs, según la reivindicación 17, para la impresión en sustratos sensibles a la temperatura, como papel, polímeros del tipo poliamidas, kepton, polímeros flexibles o relativamente no flexibles, productos de polietileno, polipropileno, productos conteniendo acrilatos, polimetilmetaacrilato, copolímeros de los polímeros citados o combinaciones entre ellos.

21. Uso de los AQCs, según la reivindicación 17, para la impresión en filmes poliméricos conteniendo al menos uno dentro del grupo de poliésteres, poliamidas, policarbonatos, polietileno, polipropileno, así como sus copolímeros y combinaciones entre ellos.

22. Proceso para la preparación de una tinta conductora según cualquiera de las reivindicaciones 1-16, que comprende las siguientes etapas:

a) mezcla de nanopartículas metálicas de diversos tamaños,

b) adición de un elemento fundente consistente en AQCs,

c) deposición de la tinta sobre uno cualquiera de los siguientes substratos:

papel, polímeros del tipo poliamidas, kepton, polímeros flexibles o relativamente no flexibles, productos de polietileno, polipropileno, productos conteniendo acrilatos, polimetilmetaacrilato, copolímeros de los polímeros citados o combinaciones entre ellos, y

d) aumento de la temperatura de la tinta una vez depositada en el substrato para conseguir la sinterización de la misma, de tal forma que:

- las nanopartículas metálicas no alcanzan su punto de fusión, y

- los AQCs se funden, permitiendo así un contacto metálico entre las nanopartículas metálicas, dando lugar a altas conductividades.