TERPOLÍMEROS DE BUTENO-1 Y PROCESO PARA SU PREPARACIÓN.

Terpolímero de buteno-1 que tiene - un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,

5-13% molar, y - un contenido unidades derivadas de etileno del 0,5-3% molar, - un porcentaje C3/C2 del contenido molar de unidades derivadas de propileno respecto al contenido molar de unidades derivadas de etileno entre 1 y 10, teniendo dicho terpolímero de buteno-1 una velocidad de caudal de colada MIE, medida a 190ºC/2,16 kg, entre 0,3 y 3 g/10 min, y una curva de distribución del peso molecular, determinada por GPC, con un cociente Mw/Mn entre 4 y 10, y donde la parte de los pesos moleculares de 1x105 o inferior, asciende al 22% o más del área total

La presente invención se refiere a los terpolímeros de buteno-1 que contienen hasta un 16% por mol de unidades derivadas de etileno y propileno, y a un proceso para su preparación.

5 La invención hace referencia además a los artículos que se obtienen de los terpolímeros de buteno-1 de la invención. En particular la presente invención se refiere a los terpolímeros de buteno-1 que se caracterizan por un conjunto específico de propiedades químicas y físicas.

10 Los copolímeros de buteno-1 son bien conocidos. A la vista de sus buenas propiedades en lo que se refiere a la resistencia a la presión, resistencia a la termodeformación y resistencia al impacto, se utilizan principalmente en la fabricación de tuberías que se emplearán en la sustitución o recambio de tuberías metálicas. A pesar de sus buenas propiedades, el rendimiento de los artículos de buteno-1 y en particular de las tuberías a veces no ha sido totalmente satisfactorio en lo que hace referencia a los rendimientos mecánicos generales. El calentamiento subterráneo (UFH) es una aplicación muy solicitada en el campo de las tuberías que requiere la presión máxima posible y la resistencia a la temperatura junto con una elevada flexibilidad y elasticidad (efecto de baja memoria después del plegado). Se pre

cisa de una flexibilidad y elasticidad especial para facilitar una instalación in situ.

Por lo tanto, sería deseable mejorar los (co)polímeros de buteno-1 ya conocidos, para tener artículos (en particular tuberías) que tengan un conjunto de propiedades mecánicas capaces de aportar una resistencia a la presión y al estiramiento o termodeformación y una excelente flexibilidad y elasticidad de la tubería obtenida a partir de ellos.

Los (co)polímeros de buteno-1 se pueden preparar polimerizando buteno-1 en presencia de los componentes del catalizador a base de TiCl3 junto con cloruro de dietilaluminio (DEAC) como co-catalizador. En algunos casos se utiliza también ioduro de dietilaluminio (DEAI) en mezclas con DEAC. Sin embargo, los polímeros obtenidos no muestran generalmente propiedades mecánicas satisfactorias.

Además, a la vista de los bajos rendimientos que se pueden obtener con los catalizadores a base de TiCl3, los polibutenos preparados con estos catalizadores tienen un contenido elevado en residuos de catalizador (generalmente superior a 300 ppm de Ti), lo que reduce las propiedades de los polímeros y requiere una etapa de eliminación de cenizas.

Los copolímeros de buteno-1 también se podrán obtener polimerizando los monómeros en presencia de un catalizador estéreo específico que comprenda (A) un componente sólido que comprenda un compuesto Ti y un compuesto dador de electrones sobre MgCl2; (B) un compuesto alquílico de aluminio y, opcionalmente, (C) un compuesto externo donador de elec

trones.

En EP-A-172961 se muestra un proceso de este tipo. Este proceso permite la preparación de (co)polímeros rígidos de buteno-1 que contienen una cantidad pequeña de un 0 a un 1% molar de comonómero olefínico, distinto del buteno-1, y que tiene una viscosidad intrínseca (η) entre 1,5 y 4, tal como se mide en decalina a 135ºC, un valor de isotacticidad de al menos el 95% y una Distribución del Peso Molecular (MWD), expresada en términos de Mw/Mn, no superior a 6. La WO2004/048424 muestra los (co)polímeros de buteno-1 obtenidos con un proceso de polimerización secuencial en dos reactores de fase líquida (ejemplo 11). Queda abierta la posibilidad de plantear las condiciones de trabajo en los dos reactores para obtener diferentes pesos moleculares en los dos reactores y por tanto una distribución del peso molecular más amplia, opcionalmente de tipo bimodal.

En la WO1999/045043 se ha descrito un polímero de buteno-1 que tiene una elevada cristalinidad y una amplia distribución del peso molecular. El polímero se obtiene por polimerización secuencial en dos reactores en diferentes condiciones en presencia de un catalizador estereoespecífico sobre MgCl2 y tiene una MWD de 6 o superior. En el ejemplo 1 y 2 de esta solicitud de patente, donde la MWD (distribución del peso molecular) es muy amplia (10,3 y 8, respectivamente), la resistencia a la rotura es buena (37,8 y 38 MPa) pero el Módulo Flexural es demasiado elevado (570 y 430 Mpa). La WO 2003/099883 describe los (co)polímeros de buteno-1 que se caracterizan por una MWD media/estrecha

(Mw/Mn inferior a 6), presentan propiedades mecánicas adecuadas y una resistencia a la presión prolongada pero el módulo flexural sigue siendo alto.

La EP 1219645 describe un (co)polímero de buteno-1 que comprende un 20% molar o menos de un alfa-olefina que no es el buteno, que tiene una gran MWD (Mw/Mn igual o superior a 6) caracterizado por una curva de distribución GPC que presenta un porcentaje de pesos moleculares de 6x105 o superior, que corresponde al 20% o más del área total, que se define como el área rodeada por la curva GPC y el eje horizontal. Los (co)polímeros en EP 1219645 se obtienen mezclando resinas que tienen diferentes valores MFR y obteniendo así una mejoría en la moldeabilidad de las composiciones rígidas y resistentes a la presión para las tuberías.

En la EP 1308466 se ha descrito un (co)polímero de buteno-1 que comprende un 20% molar o menos de una alfaolefina, distinta del buteno, y queda abierta la posibilidad de que el copolímero de buteno pueda ser un terpolímero que contenga una tercera alfa-olefina en pequeñas cantidades sin perjudicar las propiedades del copolímero. En la EP 1215239 se obtiene una composición de poli-1-buteno mezclando los (co)polímeros de polibuteno-1 con un (co)polímero de propileno, y obteniendo con ello un acortamiento del tiempo de endurecimiento y un mejor manejo sin que se deteriore la resistencia a la termofluencia y la flexibilidad.

En la EP0302297 se muestran los terpolímeros de bute

no-1 que tienen una cristalinidad a los rayos X de un 5 a un 60% y una temperatura de fusión máxima de 110ºC.

Todos los polímeros de buteno anteriormente mencionados son adecuados para la fabricación de tuberías pero todavía es preciso que mejoren las propiedades de los polímeros de buteno-1 para la aplicación del Calentamiento Subterráneo (UFH), lo que requiere tal como se ha mencionado, una flexibilidad y elasticidad combinadas con una resistencia a la presión y a la temperatura.

Por lo tanto un objetivo de la presente invención consiste en lograr un terpolímero de buteno-1 que tenga:

- un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar, preferiblemente del 0,7-12,9% molar, más preferiblemente del 2,6-5,2% molar, y

- un contenido de unidades derivadas de etileno del 0,53% molar, preferiblemente entre un 1% y menos de un 2% molar,

- un porcentaje C3/C2 de contenido molar de unidades derivadas de propileno y etileno entre 1 y 10, preferiblemente entre 2 y 8, más preferiblemente entre 2 y 4;

dicho terpolímero de buteno-1 tiene también una velocidad del caudal de colada (MIE), medida a 190ºC /2.16 kg, entre 0,3 y 3 g/10 min y una curva de distribución del peso molecular (MWD) determinada por la GPC con un cociente Mw/Mn entre 4 y 10, preferiblemente entre 5 y 9, y la parte de los pesos moleculares de 1x105 o inferior, que equivale al 22% o más del área total. Dicha área total se puede definir como el área rodeada por la curva GPC, resultante de una

elución básicamente completa del polímero. Normalmente se calcula integrando la curva GPC con una línea de base trazada desde el punto de inicio de la elución hasta el punto final de la elución. El software de integración frecuentemente disponible se puede utilizar con esta finalidad. El área resultante será por lo tanto el área rodeada por la curva GPC y la línea de base. La parte de pesos moleculares de 1x105 o inferior está representada por la parte de dicha área inferior a 1x105, que corresponde a los pesos moleculares del polímero eluido de 1x105 o menos.

Se prefieren aquellos terpolímeros de buteno-1 con una curva de MWD tipo bimodal.

Se prefieren aquellos terpolímeros de buteno-1, en particular los formados por dos componentes poliméricos de diferente peso molecular medio (es decir, diferente intervalo de velocidad del caudal de colada):

1) entre el 40 y el 60% en peso de un primer componente

compuesto de un copolímero de buteno-1 que tiene

- un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar, preferiblemente del 0,7-12,9%...

1. Terpolímero de buteno-1 que tiene

- un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar, y

- un contenido unidades derivadas de etileno del 0,5-3% molar,

- un porcentaje C3/C2 del contenido molar de unidades derivadas de propileno respecto al contenido molar de unidades derivadas de etileno entre 1 y 10,

teniendo dicho terpolímero de buteno-1 una velocidad de caudal de colada MIE, medida a 190ºC/2,16 kg, entre 0,3 y 3 g/10 min, y una curva de distribución del peso molecular, determinada por GPC, con un cociente Mw/Mn entre 4 y 10, y donde la parte de los pesos moleculares de 1x105 o inferior, asciende al 22% o más del área total.

2. Terpolímero de buteno-1 conforme a la reivindicación 1, que contiene:

1) entre el 40 y el 60% en peso de un copolímero de buteno-1 que tiene

- un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar, y

- un contenido unidades derivadas de etileno del 0,5-3% molar,

- una velocidad del caudal de colada MIE, medida a 190ºC/21,6 kg, entre 10 y 45 g/10 min; y

2) entre el 60 y el 40% en peso de un copolímero de buteno-1 que tiene una velocidad del caudal de colada MIE, medida a 190ºC/21,6 kg, entre 0,5 y 10 g/10 min,

y que se ha seleccionado del grupo compuesto por:

a) un copolímero de buteno-1 con propileno que tiene un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar, y

b) un copolímero de buteno-1 con propileno y etileno que tiene

- un contenido de unidades derivadas de propileno del 0,5-13% molar

- un contenido de unidades derivadas de etileno del 0,53% molar,

3. Un artículo fabricado que se obtiene a partir del terpolímero de buteno-1 conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

4. El artículo fabricado de la reivindicación 3, en forma de una tubería.

5. Proceso para la preparación del terpolímero de buteno-1 conforme a la reivindicación 1 ó 2, que comprende co-polimerizar buteno-1 y etileno y/o propileno en presencia de un catalizador estereoespecífico que consta de (A) un componente catalizador sólido que comprende un compuesto de Ti y un compuesto interno donante de electrones sobre un soporte de MgCl2; (B) un compuesto alquílico de aluminio y, (C) un compuesto externo donante de electrones de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, donde a y b son números enteros del 0 al 2, c es un entero del 1 al 3 y la suma (a+b+c) es 4; R5, R6 y R7 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen hete

29 roátomos.

6. Proceso conforme a la reivindicación 5, donde el compuesto externo donante de electrones es el hexiltrimetoxisilano.

5 7. Proceso conforme a la reivindicación 5 llevado a cabo en buteno-1 líquido.

8. Proceso conforme a la reivindicación 5, en el cual la co-polimerización se lleva a cabo en al menos dos reactores que trabajan en diferentes condiciones de re

10 acción.