SÍNTESIS DE CATALIZADORES DE SULFUROS DE METALES NOBLES EN UN ENTORNO ACUOSO LIBRE DE IONES SULFURO.

Método para la producción de un catalizador de sulfuro de metal noble que comprende hacer reaccionar una solución de un precursor de al menos un metal noble,

opcionalmente un cloruro, con una solución acuosa que contiene una especie tiónica en un entorno esencialmente libre de sulfuro

Campo de la invención

La invención se refiere a un catalizador, en particular a un electrocatalizador de sulfuro de metal noble y a un método para la producción del mismo.

Antecedentes de la invención

Los calcogenuros de metales nobles son ampliamente conocidos en el campo de la electrocatálisis; en particular, los electrocatalizadores a base de sulfuro de rodio y rutenio se incorporan normalmente en estructuras de electrodos de difusión de gas para su uso como cátodos oxigeno-reductores en entornos altamente agresivos, tal como en la electrólisis despolarizada de ácido clorhídrico.

Los sulfuros de metales nobles para su uso en electrocatálisis se preparan pulverizando sulfuro de hidrógeno en una solución acuosa del correspondiente precursor de metal noble, normalmente un cloruro, por ejemplo como se describe en US 6.149.782, la cual se refiere a un catalizador de sulfuro de rodio. La síntesis de catalizadores de sulfuros de metales nobles con sulfuro de hidrógeno en soluciones acuosas se efectúa convenientemente en presencia de un soporte conductor, en la mayoría de los casos consistente en partículas de carbón. De esta manera, el sulfuro de metal noble se precipita selectivamente sobre la superficie de las partículas de carbón y el producto resultante es un catalizador soportado sobre carbón, el cual es particularmente adecuado para incorporarse en estructuras de electrodos de difusión de gas caracterizadas por una alta eficiencia a cargas reducidas de metal noble. A este respecto se adaptan particularmente los negros de humo de alta superficie, tal como Vulcan XC-72 de Cabot Corp./USA.

Un procedimiento diferente para la preparación de catalizadores de sulfuros de metales nobles soportados sobre carbón consiste en una impregnación con humedad incipiente del soporte de carbón con una sal precursora de metal noble, por ejemplo un cloruro de metal noble, seguido por evaporación de disolvente y reacción en fase gaseosa bajo sulfuro de hidrógeno diluido a temperatura ambiente o elevada, con lo cual el sulfuro se forma en una fase estable. Esto se describe, por ejemplo, en WO 2004106591, la cual se refiere a un catalizador de sulfuro de rutenio.

En el caso del rodio, antes de su uso, los catalizadores de sulfuros de metales nobles así obtenidos se someten a un tratamiento térmico estabilizante adecuado, a una temperatura comprendida generalmente entre 300 y 700º C. En otros casos, puede ser suficiente una temperatura tan baja como de 150º C para lograr un tratamiento térmico adecuado.

Aunque estos catalizadores muestran un buen comportamiento en términos de actividad de reducción de oxígeno y de estabilidad en entornos altamente agresivos, lo cual les hace prácticamente que sean los únicos materiales viables para catálisis de reducción de oxígeno en la electrólisis de ácido clorhídrico, su producción por medio de la vía de sulfuro de hidrógeno se ve afectada por ciertos inconvenientes.

En primer lugar, el uso de una especie altamente peligrosa tal como sulfuro de hidrógeno que es un gas inflamable y nocivo, en su síntesis presenta serios problemas medioambientales y para la salud humana. La manipulación del sulfuro de hidrógeno constituye un hecho muy delicado que únicamente se puede tratar recurriendo a medidas de seguridad costosas.

En segundo lugar, la precipitación en un entorno en donde están presentes iones sulfuro libres puede conducir a la formación de compuestos con una estequiometría variable y esto puede poner en entredicho la reproducibilidad del catalizador requerido, especialmente con ciertos metales nobles; los iones sulfuro son además una especie tóxica y no respetable del medioambiente.

Otros reactivos comunes para la precipitación de sulfuros, tales como polisulfuros, ácido tioacético o tioacetamida, son menos peligrosos que el sulfuro de hidrógeno, pero el transcurso de la reacción en un entorno acuoso todavía sigue una pre-ionización o hidrolización de estos compuestos para proporcionar iones sulfuro libres indeseados.

Una vía de síntesis alternativa para la producción de sulfuros de metales nobles a utilizar el catálisis de reducción de oxígeno, en ausencia de iones sulfuro libres y especialmente de las especies de sulfuro de hidrógeno altamente inflamables y tóxicas es, por tanto, un requisito serio para poder aumentar con éxito la producción de catalizadores de sulfuros de metales nobles, y eventualmente para la comercialización de procedimientos electroquímicos potencialmente grandes tal como la electrólisis despolarizada de ácido clorhídrico.

Objetos de la invención

Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un catalizador de sulfuro de metal noble, opcionalmente soportado sobre partículas de carbón, por precipitación en un entorno acuoso libre de sulfuro de hidrógeno, y esencialmente libre de especies de iones sulfuro.

Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un método para la producción de catalizadores de sulfuros de metales nobles en un entorno acuoso que evita el uso de especies altamente inflamables y tóxicas.

Descripción de la invención

Según un aspecto, la invención se refiere a un catalizador de sulfuro de metal noble, preferentemente soportado sobre negro de humo de alta área superficial, obtenido por reacción del correspondiente precursor de metal noble, preferentemente un cloruro, con una especie tiónica en solución acuosa; por la expresión “negro de humo de alta área superficial” se quiere dar a entender una especie de negro de humo con un área superficial que excede de 50 m2/g. Por el término “especie tiónica” se quiere dar a entender cualquier especie química que contenga una función tio, tales como tiosulfatos, ácidos tiónicos y derivados ácidos de los mismos. En una modalidad preferida, la reacción se efectúa en una solución acuosa esencialmente libre de iones sulfuro. El catalizador de la invención puede ser el sulfuro de cualquier metal noble o incluso un sulfuro mixto de al menos un metal noble y uno o más co-elementos; en una modalidad preferida, dicho metal noble se elige del grupo consistente en rutenio, rodio, platino, iridio y paladio.

En una modalidad sumamente preferida, el catalizador de la invención se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 150 a 700º C antes de su uso.

El catalizador de la invención es particularmente adecuado para incorporarse en estructuras de electrodos de difusión de gas producidas sobre bandas conductoras tales como géneros de carbón o mallas metálicas, especialmente cátodos de difusión de gas para la electrólisis con oxígeno despolarizado de ácido clorhídrico u otros cátodos que consumen oxígeno en entornos altamente agresivos.

Según otro aspecto, la invención se refiere a un método para la producción de un catalizador de sulfuro de metal noble en ausencia de sulfuro de hidrógeno, y esencialmente en un entorno libre de iones sulfuro, que comprende hacer reaccionar una solución de un precursor del metal noble, opcionalmente un cloruro, con una solución acuosa que contiene una especie tiónica, preferentemente una solución de tiosulfato o tetrationato de sodio o amonio. El catalizador de sulfuro de metal noble de la invención puede comprender el sulfuro de un solo metal noble, o bien el sulfuro mixto de un metal noble y de otro metal ya sea noble o no noble. La solución precursora de metal noble puede comprender por tanto precursores de otros metales ya sean nobles o no nobles. Alternativamente, se puede preparar un catalizador de sulfuro mixto por reacción de la solución precursora de un metal noble y de una especie tiónica que contiene un segundo metal noble o no noble.

Es sabido que, en general, el anión tiosulfato puede formar sulfuros mediante una reacción de desproporcionamiento, que da lugar a un sulfuro y un ión sulfato como productos:

S2O3-2+H2O S-2+SO42-+2H+

Los inventores han comprobado no obstante que, en ciertas condiciones, la síntesis de sulfuros de metales nobles (por ejemplo, rodio, rutenio, iridio, platino o paladio) a partir de tiosulfatos procede sin ninguna liberación detectable de iones sulfuro libres.

Sin que ello suponga limitación alguna de la presente invención a cualquier teoría particular, se puede asumir que el procedimiento ocurre mediante reacción directa del ión metálico con uno de los dos átomos de azufre, dando... [Seguir leyendo]

1. Método para la producción de un catalizador de sulfuro de metal noble que comprende hacer reaccionar una

solución de un precursor de al menos un metal noble, opcionalmente un cloruro, con una solución acuosa que 5 contiene una especie tiónica en un entorno esencialmente libre de sulfuro.

2. Método según la reivindicación 1, en donde el pH de dicha solución de un precursor de al menos un metal noble y de dicha solución acuosa que contiene una especie tiónica está comprendido entre 0,1 y 4.

3. Método según la reivindicación 2, en donde dicha solución de un precursor de al menos un metal noble contiene además partículas de carbón, opcionalmente un negro de humo con un área superficial que excede de 50 m2/g.

10 4. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicha especie tiónica se elige del grupo consistente en tiosulfatos, ditionatos, tritionatos, tetrationatos, pentationatos, heptationatos y tionatos de metales nobles o de metales no nobles, opcionalmente como las sales de sodio o amonio.

5. Método según la reivindicación 1, en donde dicha solución acuosa que contiene una especie tiónica se añade a

dicha solución de un precursor de un metal noble en partes alícuotas separadas, opcionalmente 2 a 10 partes 15 alícuotas equivalentes en un intervalo de tiempo de 15 segundos a 10 minutos.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicha solución acuosa que contiene una especie tiónica se añade a dicha solución de un precursor de al menos un metal noble y la solución resultante se lleva a la temperatura de ebullición de 5 a 120 minutos hasta el término de la reacción.

7. Método según la reivindicación 6, en donde dicho término de la reacción se determina mediante la detección de 20 un cambio de color.

8. Método según la reivindicación 6, que comprende además aislar el catalizador de sulfuro de metal noble resultante y someterlo a un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 150 y 700º C.

9. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho al menos metal noble se elige del grupo consistente en rutenio, rodio, platino, iridio y paladio.