Una resina basada en etileno que satisface simultáneamente los siguientes requerimientos [1] a [6]:

[1] el caudal del fundido (MFR) bajo una carga de 2,16 kg a 190ºC está en el intervalo de 0,1 a 100 g/10 minutos, medido de acuerdo con ASTM D1238-89; [2] la densidad (d) está en el intervalo de 875 a 970 kg/m3, medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [2]; [3] el índice [MT/η* (g/P)] de la tensión en estado fundido [MT (g)] a 190ºC a la viscosidad de cizallamiento [η* (P)] a 200ºC a una velocidad angular de 1,0 rad/seg. está en el intervalo de 1,50x10-4 a 9,00x10-4, ambos medidos de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [3]; [4] la suma [(A+B) (/1000C)] del número de ramificaciones de metilo [A (/1000C)] y el número de ramificaciones de etilo [B (/1000C)] por 1000 átomos de carbono, medida por 13C-RMN medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [4] es 1,8 o menor; y [5] la viscosidad de cizallamiento cero [η0 (P)] a 200ºC y el peso molecular promedio en peso (Mw), medido por el procedimiento detector de viscosidad GPC (GPC-VISCO), medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [5] satisface la siguiente expresión relacional (Eq-1): y [6] la viscosidad intrínseca ([η] (dl/g)) medida en decalina a 135ºC, medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [6], y el peso molecular promedio en peso (Mw) medido por el procedimiento detector de viscosidad GPC (GPCVISCO) de la resina basada en etileno [R] satisface la siguiente expresión relacional (Eq-7):

Resinas etilénicas y artículos formados obtenidos a partir de las mismas.

Campo técnico

La presente invención se refiere a resinas basadas en etileno, que son superiores a las resinas basadas en etileno conocidas en términos de moldeabilidad y resistencia mecánica, y a artículos obtenibles a partir de las mismas.

Antecedentes de la técnica

Las resinas basadas en etileno se forman por diversos procedimientos de moldeo y se utilizan en varias aplicaciones. Las características requeridas de las resinas basadas en etileno varían dependiendo de su procedimiento de moldeo y de sus aplicaciones. Por ejemplo, cuando ha de formarse una lámina de moldeo en un molde de matriz T, se produce un estrechamiento en el cual el borde de la película es encogido en una dirección hacia el centro. Cuando se produce un estrechamiento, disminuye el ancho de la película y, simultáneamente, el borde de la película se torna más grueso que el centro de la película, reduciendo así el rendimiento del producto. Para minimizar el estrechamiento, debe seleccionarse una resina basada en etileno que tenga una alta tensión en estado fundido según el peso molecular. Esta propiedad también es necesaria para prevenir el pandeo o ruptura en el moldeo por soplado o para prevenir el temblor o ruptura por burbujeo en un procedimiento de inflado de la película.

Además, es sabido que cuando ha de formarse una lámina de moldeo en un molde de matriz T, se produce una variación regular en el espesor en la dirección de carga de la película, denominada "aumento repentino de la carga", que también puede denominarse "resonancia de estiramiento". El aumento repentino de la carga produce una variación en el espesor de la película. Como un resultado, la resistencia mecánica varía dependiendo de la ubicación. Por esta razón, para producir de forma estable una película homogénea en cuanto al espesor, es necesario evitar el fenómeno del aumento repentino de la carga. Para controlar dicho fenómeno, se presume que se requiere una resina cuya propiedad permita que la velocidad de endurecimiento por deformación en frío de la viscosidad elongacional aumente a la par de la velocidad de deformación (por ejemplo, Toshitaka KANAI, Akira FUNAKI, Sen-i Gakkaishi (Journal of The Society of Fiber Science and Technology, Japan), 41, T-1 (1986)).

Un polímero basado en etileno ya conocido obtenido por el uso de un catalizador de metaloceno es excelente en la resistencia mecánica tal como resistencia a la tensión, resistencia al desgarramiento o resistencia a impactos, pero es inferior en la resistencia a la fusión y, por lo tanto, exhibe un estrechamiento significativo. Además, el aumento repentino de la carga se generará dado que la viscosidad elongacional no muestra propiedades de velocidad de endurecimiento por deformación en frío.

El polietileno de alta presión y baja densidad es superior en moldeabilidad respecto al estrechamiento dado que tiene una tensión por fusión mayor que la de un polímero basado en etileno obtenido por el uso de un catalizador de metaloceno. Además, no se generará un aumento repentino de la carga dado que la viscosidad elongacional muestra propiedades de velocidad de endurecimiento por deformación en frío. Sin embargo, un polietileno de alta presión y baja densidad tiene una complicada estructura de cadena extensa ramificada, y, por lo tanto, es inferior en la resistencia mecánica tal como resistencia a la tensión, resistencia al desgarramiento o resistencia a impactos.

Como un polímero basado en etileno que mantiene la moldeabilidad respecto al estrechamiento y al aumento repentino de la carga y que tiene resistencia mecánica, se propone una composición que comprende un polímero basado en etileno obtenido por el uso de un catalizador de metaloceno y un polietileno de alta presión y baja densidad en, por ejemplo, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a Inspección Pública Núm. H6-65443 y H7-26079, etc. Sin embargo, cuando el contenido de polietileno de alta presión y baja densidad es alto, se espera que la composición sea inferior en la resistencia mecánica tal como resistencia a la tensión, resistencia al desgarramiento o resistencia a impactos.

Cuando el contenido de polietileno de alta presión y baja densidad es bajo, la composición no mejora lo suficiente respecto a la tensión por fusión, y se espera que exhiba deterioro en la moldeabilidad, tal como la aparición de un estrechamiento significativo.

Para resolver este problema, se han desvelado numerosos polímeros basados en etileno que tienen ramificaciones extensas introducidas a los mismos por medio de un catalizador de metaloceno. La Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. H2-276807 desvela un polímero basado en etileno obtenido por polimerización en solución en presencia de un catalizador que consiste en dicloruro de etilén bis (indenil)hafnio y metilalumoxano, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. H4-213309 desvela un polímero basado en etileno obtenido por polimerización en fase gaseosa en presencia de un catalizador que comprende dicloruro de etilen bis(indenil)zirconio y metilalumoxano portada por sílice, WO93/08221 desvela un polímero basado en etileno obtenido por polimerización en solución en presencia de un catalizador de restricción geométrica, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Núm. 8-311260 desvela un polímero basado en etileno obtenido por polimerización en fase gaseosa en presencia de un catalizador que comprende un racemato y mesoisómeros de Me₂Si (2-Me-Ind)₂ portada por sílice y metilalumoxano. Se describe que estos polímeros basados en etileno, en comparación con polímeros basados en etileno lineales libres de extensas ramificaciones, son excelentes en términos de moldeabilidad con mejoras en la tensión por fusión, pero que el estrechamiento aún es significativo, por lo tanto se espera que la mejora en la moldeabilidad sea insuficiente. A diferencia de un polietileno de alta presión y baja densidad, tales polímeros basados en etileno no muestran propiedades de velocidad de endurecimiento por deformación en frío respecto a la viscosidad elongacional. Por lo tanto, no pueden esperarse mejoras en cuanto al aumento repentino de la carga.

De acuerdo con lo descrito con anterioridad, resultó difícil obtener en forma efectiva una resina basada en etileno excelente en moldeabilidad, por ej., respecto a estrechamiento, aumento repentino de la carga y resistencia mecánica por el uso de tecnologías convencionales.

Los inventores de la presente han desarrollado estudios extensivos en vista de estas circunstancias, y, como un resultado, se ha descubierto que un polímero basado en etileno que genera menor estrechamiento en moldes de matriz T y que no genera aumentos repentinos de la carga y que es excelente en resistencia mecánica, se obtiene por la aplicación de una estructura molecular específica y de propiedades físicas de fusión al mismo, y de este modo, se ha completado la presente invención.

Otros polímeros basados en etileno que son similares en naturaleza a la resina de la presente solicitud se describen en WO 2004/104055 y EP 1241194 A.

Divulgación de la invención

La resina basada en etileno de la presente invención se caracteriza porque satisface simultáneamente los siguientes requerimientos [1] a [6] descritos a continuación:

[1] caudal del fundido (MFR) bajo una carga de 2,16 kg a 190ºC está en el intervalo de 0,1 a 100 g/10 minutos;

[2] la densidad (d) está en el intervalo de 875 a 970 kg/m³;

[3] el índice [MT/η*(g/P)] de la tensión en estado fundido [MT (g) a 190ºC a la viscosidad de cizallamiento [η*(P)] a 200ºC a una velocidad angular de 1,0 rad/seg. está en el intervalo de 1,50x10^-4 a 9,00x10^-4;

[4] la suma [(A+B) (/1000C)] del número de ramificaciones de metilo [A(/1000C)] y el número de ramificaciones de etilo [B(/1000C)] por 1000 átomos de carbono medida por ¹³C-RMN es 1,8 o menor;

[5] la viscosidad de cizallamiento cero [η₀ (P)] a 200ºC y el peso molecular promedio en peso (Mw) medido por el procedimiento detector de viscosidad GPC (GPC-VISCO) satisface la siguiente expresión relacional (Eq-1):

y

1. Una resina basada en etileno que satisface simultáneamente los siguientes requerimientos [1] a [6]:

[1] el caudal del fundido (MFR) bajo una carga de 2,16 kg a 190ºC está en el intervalo de 0,1 a 100 g/10 minutos, medido de acuerdo con ASTM D1238-89;

[2] la densidad (d) está en el intervalo de 875 a 970 kg/m³, medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [2];

[3] el índice [MT/η* (g/P)] de la tensión en estado fundido [MT (g)] a 190ºC a la viscosidad de cizallamiento [η* (P)] a 200ºC a una velocidad angular de 1,0 rad/seg. está en el intervalo de 1,50x10^-4 a 9,00x10^-4, ambos medidos de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [3];

[4] la suma [(A+B) (/1000C)] del número de ramificaciones de metilo [A (/1000C)] y el número de ramificaciones de etilo [B (/1000C)] por 1000 átomos de carbono, medida por ¹³C-RMN medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [4] es 1,8 o menor; y

[5] la viscosidad de cizallamiento cero [η₀ (P)] a 200ºC y el peso molecular promedio en peso (Mw), medido por el procedimiento detector de viscosidad GPC (GPC-VISCO), medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [5] satisface la siguiente expresión relacional (Eq-1):

y

[6] la viscosidad intrínseca ([η] (dl/g)) medida en decalina a 135ºC, medida de acuerdo con la descripción bajo el Requerimiento [6], y el peso molecular promedio en peso (Mw) medido por el procedimiento detector de viscosidad GPC (GPCVISCO) de la resina basada en etileno [R] satisface la siguiente expresión relacional (Eq-7):

2. La resina basada en etileno de acuerdo con la reivindicación 1 que es un copolímero de etileno y una α-olefina que tiene 4 a 10 átomos de carbono.

3. Un objeto moldeado obtenido a partir de la resina basada en etileno de acuerdo con la reivindicación 1 o 2.

4. El objeto moldeado de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el objeto moldeado es una película.