REFRIGERANTE PARA EQUIPOS FRIGORÍFICOS Y DE CLIMATIZACIÓN DE DIÓXIDO DE CARBONO.

Composición de refrigerante que contiene: (A) dióxido de carbono como refrigerante,

(B) polialquilenglicoles y/o ésteres de neopentilpoliol como lubricantes y (C) 0,1 a 3% en peso, en relación al lubricante, de un éster de fosfato de la siguiente estructura, en dondeR es igual o diferente para cada uno de los tres radicales fenilo y, eventualmente, igual o diferente para cada n, y representa H o uno o múltiples radicales hidrocarburo C1-C6, y n es igual o diferente para cada uno de los tres radicales fenilo, representa un número entero de 1 a 5, con la indicación de que, al menos para uno de los tres radicales fenilo, R sea terc-butilo y/o isopropilo

Refrigerante para equipos frigoríficos y de climatización de dióxido de carbono.

La presente invención comprende composiciones de refrigerantes que contienen lubricantes aditivados sobre la base de polialquilenglicoles y/o ésteres de neopentilpoliol, adecuadas para la lubricación de máquinas frigoríficas, instalaciones de climatización, bombas de calor e instalaciones similares, accionadas con dióxido de carbono como medio refrigerante.

El dióxido de carbono ya ha sido utilizado como refrigerante en los inicios de la técnica de refrigeración. Por ejemplo, la empresa Linde ya en el año 1881 fabricaba la primera máquina de refrigeración por compresión, utilizando dióxido de carbono como medio refrigerante. Aún a mediados de este siglo, el dióxido de carbono se utilizó predominantemente en instalaciones de refrigeración de buques de proceso subcrítico. Como lubricante se utilizaba la glicerina. Posteriormente, con la introducción del medio refrigerante de hidrocarburos de cloro y flúor, ya casi no se utilizaba dióxido de carbono.

En la actualidad, en las instalaciones de climatización se utiliza, principalmente, el hidrocarburo de flúor halogenado R134a y en las instalaciones de refrigeración de bajas temperaturas, mezclas refrigerantes, por ejemplo, R404A. En los últimos años se ha vuelto a considerar de manera intensiva la utilización del medio refrigerante conocido, el dióxido de carbono (R744). Como lubricante de sistemas de refrigeración de vehículos ya se han propuesto los polialquilenglicoles (PAG) (véase, por ejemplo, "Polyalkylenether-Schmierstoffe für CO2-Pkw-Klima- Systeme" (Lubricantes de éteres de polialquileno para sistemas de climatización de vehículos con CO₂), J. Fahl, E. Weidner, en Luft- und Kältetechnik 36 (Técnica de ventilación y refrigeración) (2000) 10, pág. 478-481, ISSN 0945-0459). Para la utilización en sistemas de refrigeración a bajas temperaturas con CO₂ se han propuesto los poliesteroles (véase, por ejemplo, "Esteröle für CO2-Kälte-und Klimasysteme" (Aceites estéricos para sistemas de refrigeración y climatización) 53 (2000) 11, pág. 38-45, ISSN 0343-2246).

Las ventajas del material de trabajo natural, dióxido de carbono (CO₂) pueden ser aprovechadas en un proceso cíclico transcrítico, sin embargo, se presentan presiones de servicio mucho más elevadas que las que corresponden al estado actual de la técnica. En dicho circuito el medio de trabajo se encuentra tanto en estado subcrítico como así también en estado supercrítico y se presenta una problemática de lubricación hasta ahora desconocida. Por un lado, se debe dar una miscibilidad prácticamente completa entre aceite lubricante y CO₂, también a temperaturas de hasta por debajo de -40ºC; por otro lado, bajo la influencia de CO₂ se deben garantizar características de lubricación y estabilidad a presiones de hasta 150 bar y temperaturas de hasta 220ºC. Especialmente en instalaciones de climatización, el aceite lubricante está sujeto a esfuerzos mecánicos y térmicos extremos. Las dificultades tribológicas se presentan en compresores de prueba de las más diversas construcciones.

Se cree que el motivo principal de las fallas de los compresores se encuentra en la solubilidad comparativamente elevada del CO₂ en el aceite lubricante y los efectos de disolución y desgasificación resultantes. Las primeras investigaciones prácticas en compresores de émbolo de accionamiento subcrítico demostraron que pese a respetar la viscosidad mínima requerida de la mezcla a través de la influencia de CO₂ se presentan señales de desgaste que se deben a fricción de la mezcla y falta de lubricación. En los primeros compresores prototipo de sistemas de climatización de vehículos de accionamiento transcrítico se observaron problemas de lubricación con los aceites de ésteres de neopentilpoliol (POE) o polialquilenglicol (PAG) usuales en el mercado.

Sólo los aceites de determinados compuestos químicos presentan las características requeridas, por ejemplo, un comportamiento de flujo de refrigeración correspondientemente bueno, como así también un comportamiento de solubilidad favorable con CO₂. Las investigaciones demostraron que las características físicas y las interacciones de diferentes aceites base con CO₂ sobrecrítico y supercrítico dependen en gran medida de su conformación química. Los aceites minerales prácticamente no pueden mezclarse con CO₂ y demostraron ser poco adecuados, en lo que respecta a la estabilidad a alta temperatura, relativamente moderada, en comparación con los aceites sintéticos. Sobre todo debido a su comportamiento de fases inadecuado y la densidad comparativamente baja, tanto los aceites de hidrocraqueo, los compuestos alquiloaromáticos y las polialfaolefinas (PAO) se clasifican como inadecuados para la utilización en sistemas con acumulador del lado de la presión de aspiración.

Debido al rendimiento volumétrico de refrigeración comparativamente elevado del CO₂ y de la eficiencia elevada, los compresores de refrigeración para dióxido de carbono pueden ser fabricados de menor tamaño. Esto requiere una muy buena capacidad de carga del lubricante en el rango correspondiente de temperaturas.

Por experiencia, se sabe que los polialquilenglicoles poseen excelentes características de fricción. La buena absorción en superficies de metal puede deberse al carácter polar. Debido a la elevada actividad superficial y la baja dependencia de presión de viscosidad se obtienen coeficientes de fricción bajos.

En las áreas de contacto tribiológicas, bajo la influencia de CO₂, existen condiciones especiales. Sobre todo en el momento de la puesta en marcha y el apagado se presentan efectos muy condicionados por la solubilidad, que impiden la formación de una película de lubricación suficiente, de modo que se hacen posibles los desgastes de la ranura de lubricación como consecuencia del medio refrigerante disuelto, provocados, entre otros, por la compensación de presión y las modificaciones de la tensión superficial que se inician. Las mediciones de desgaste en los compresores prototipo de diferente ejecución constructiva demostraron, sin embargo, que los efectos de disolución y desgasificación sólo se pueden compensar limitadamente, utilizando aceites de una correspondiente elevada viscosidad. A su vez, no siempre se garantiza una reconducción suficiente del aceite desde el aparato evaporador. Además, las investigaciones con compresores de émbolo de accionamiento subcrítico demuestran que a pesar de una viscosidad suficiente de la mezcla se encuentra una carga inusualmente elevada en la zona de la fricción de la mezcla. Dado que en los sistemas prácticos tribotécnicos en general se presenta una superposición de los diferentes mecanismos de desgaste, el comportamiento de desgaste no se puede estimar teóricamente, sino que sólo debe ser determinado de manera experimental a través de diferentes pruebas de desgaste.

Desde el punto de vista puramente tribológico, en el aceite de la máquina de refrigeración, en lo posible se debe disolver sólo poco CO₂ en aceite. Por otro lado, para la reconducción del aceite y el paso de calor en el circuito de refrigeración se requiere de una buena miscibilidad.

La presente invención se basa, con ello, en el problema existente para aditivar de manera adecuada los lubricantes para medios refrigerantes de dióxido de carbono, para que la mezcla de dióxido de carbono y lubricante satisfagan, además de los requisitos mencionados anteriormente, las siguientes exigencias:

- muy buenas características de lubricación y una elevada capacidad de carga

- las mejores características de funcionamiento en emergencia

- excelente estabilidad química y térmica

Para las condiciones de carga de alto peso en los compresores de refrigeración de CO₂ el especialista cuenta con la utilización de aditivos usuales conocidos de protección contra el desgaste y/o aditivos de alta presión. Los aditivos de protección contra desgaste utilizados usualmente en la zona de lubricación se basan en compuestos metalorgánicos, como compuestos de zinc/fósforo o zinc/azufre, por ejemplo, ditiofosfato de zinc (ZDTP). Por el contrario, las sustancias activas usuales no contienen elementos metálicos y son, por ejemplo, mono y polisulfuros orgánicos, ácidos grasos saturados e insaturados, ésteres de ácidos grasos naturales y sintéticos,... [Seguir leyendo]

1. Composición de refrigerante que contiene:

(A) dióxido de carbono como refrigerante,

(B) polialquilenglicoles y/o ésteres de neopentilpoliol como lubricantes y

(C) 0,1 a 3% en peso, en relación al lubricante, de un éster de fosfato de la siguiente estructura,

en donde

R es igual o diferente para cada uno de los tres radicales fenilo y, eventualmente, igual o diferente para cada n, y representa H o uno o múltiples radicales hidrocarburo C₁-C₆, y

n es igual o diferente para cada uno de los tres radicales fenilo, representa un número entero de 1 a 5, con la indicación de que, al menos para uno de los tres radicales fenilo,

R sea terc-butilo y/o isopropilo.

2. Composición de refrigerante acorde a la reivindicación 1, que contiene éster de fosfato en 0,3 a 1,5% en peso, en relación al lubricante.

3. Composición de refrigerante acorde a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los polialquilenglicoles no presentan grupos hidroxi libres.

4. Composición de refrigerante acorde a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición comprende polialquilenglicoles que, en relación a la cadena polimérica y las unidades monómeras de óxidos de alquileno utilizadas, consisten en

- unidades monómeras del tipo -(-CH(CH₃)-CH₂-O-)- o -(-CH₂-CH(CH₃)-O-)-,

- 20 a 80% de unidades monómeras del tipo -(-CH(CH₃)-CH₂-O-)- o -(-CH₂-CH(CH₃)-O-)- y el resto, en unidades monómeras del tipo -(-CH₂-CH₂-O-)- o

- 20 a 80% de unidades monómeras del tipo -(-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-O-) o -(-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-O-)- y el resto, en unidades monómeras del tipo -(-CH₂-CH₂-O-)-.

5. Composición de refrigerante acorde a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición contiene polialquilenglicoles con un peso molecular medio (cifra media) de 200 a 3.000 g/mol.

6. Composición de refrigerante acorde a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los polialquilenglicoles contienen grupos arilo o grupos heteroaromáticos.

7. Composición de refrigerante acorde a la reivindicación 6, caracterizada porque los polialquilenglicoles son grupos arilo o grupos heteroaromáticos sustituidos con grupos alquilo o alquileno lineales o de cadena ramificada, asimismo, en la suma presentan 1 a 24 átomos de carbono.

8. Composición de refrigerante acorde a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los polialquilenglicoles presentan los siguientes grupos terminales:

- grupos terminales alquilo, arilo, alquilarilo, ariloxi, alcoxi, y/o alquilariloxi con 1 a 24 átomos de carbono.

9. Composición de refrigerante acorde a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición contiene ésteres o mezclas de ésteres, en donde los ésteres se pueden obtener por conversión de neopentilpolioles, de modo especialmente preferido, pentaeritrito, dipentaeritrito y/o tripentaeritrito, con ácidos carboxílicos C₄-C₁₂ lineales y/o de cadena ramificada, eventualmente, agregando ácidos dicarboxílicos C₄- C₁₂.

10. Composición de refrigerante acorde a la reivindicación 9, caracterizada porque los neopentilpolioles son pentaeritrito, dipentaeritrito y/o tripentaeritrito.

11. Composición de refrigerante acorde a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el refrigerante contiene éster de neopentilpolioles y polialquilenglicoles.

12. Composición de refrigerante acorde a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición contiene, al menos, 10% en peso de polialquilenglicoles y/o éster de neopentilpoliol acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en relación a todos los componentes del refrigerante.

13. Composición de refrigerante acorde a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, además de éster de fosfato y el refrigerante, el refrigerante consiste, predominantemente, en relación al porcentaje en peso, en polialquilenglicoles y/o éster de neopentilpoliol acordes a una de las reivindicaciones anteriores.

14. Composición de refrigerante acorde a una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque, además de éster de fosfato y el refrigerante, el refrigerante consiste, exclusivamente en polialquilenglicoles y/o éster de neopentilpoliol acordes a una de las reivindicaciones anteriores.

15. Composición de refrigerante acorde a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el refrigerante contiene, además, di-fenilamina, di-fenilamina (C₁-C₁₆) como antioxidantes, y/o aquellos compuestos en los que uno o ambos grupos fenilo están intercambiados con grupos naftilo.

16. Utilización de la composición de refrigerante acorde a una de las reivindicaciones anteriores en equipos de refrigeración.

17. Utilización de la composición de refrigerante acorde a la reivindicación 16, en equipos de refrigeración de vehículos.

18. Utilización de la composición de refrigerante acorde a la reivindicación 16 en equipos de refrigeración de baja temperatura (temperaturas de evaporación inferiores a -30ºC), en donde se utilizan lubricantes que contienen más de un 90% en peso de ésteres de neopentilpoliol.

19. Utilización de la composición de refrigerante acorde a la reivindicación 17 en equipos de aire acondicionado de vehículos, en donde se utilizan lubricantes que contienen más de un 90% en peso de polialquilenglicoles.