PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO LIBRE DE MONÓXIDO DE CARBONO A PARTIR DE UNA FUENTE DE ALTA PUREZA.
Un proceso para generar una corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono,
comprendiendo el proceso: (a) (i) alimentar una corriente de alimentación de gas de calidad funcional de alta pureza, que contiene aproximadamente el 99,9% en volumen de gas hidrógeno en una base seca y de 1 a 10 ppm de monóxido de carbono, durante aproximadamente 30 minutos o más a través de uno del primero de los dos adsorbedores que están conectados de forma fluida, en paralelo o en serie, empaquetándose el uno del primer adsorbedor con un adsorbente que consiste en una zeolita que se somete a un intercambio de cationes con un metal distinto de un metal de transición, y que contiene menos del aproximadamente el 0,5% en peso de un metal de transición, y (ii) recuperar una primera corriente de gas de hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono que contiene menos de 1 ppm de monóxido de carbono a partir de uno o el primer adsorbedor; (b) después de purgar el uno o primer adsorbedor (1) despresurizándolo hasta una presión menor que la atmosférica, y (2) (i) reciclando una porción de la primera corriente de hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono a través del uno o primer adsorbedor, y/o (ii) alimentando una corriente de gas inerte a través del uno o primer adsorbedor, y en el que el uno o los dos adsorbedores se empaquetan con partículas adsorbentes seleccionadas entre el grupo que consiste en CaLSX y CaX
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E07003546.
Solicitante: AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC..
Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.
Dirección: 7201 HAMILTON BOULEVARD ALLENTOWN, PA 18195-1501 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.
Inventor/es: GOLDEN, TIMOTHY CHRISTOPHER, FARRIS, THOMAS STEPHEN.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 21 de Febrero de 2007.
Fecha Concesión Europea: 13 de Octubre de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01D53/047 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01D SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda B03B, B03D, mesas o cribas neumáticas B03B, por vía seca B07; separación magnética o electrostática de materiales sólidos a partir de materiales sólidos o de fluidos, separación mediante campos eléctricos de alta tensión B03C; aparatos centrifugadores B04B; aparato de vórtice B04C; prensas en sí para exprimir los líquidos de las sustancias que los contienen B30B 9/02). › B01D 53/00 Separación de gases o de vapores; Recuperación de vapores de disolventes volátiles en los gases; Depuración química o biólogica de gases residuales, p. ej. gases de escape de los motores de combustión, humos, vapores, gases de combustión o aerosoles (recuperación de disolventes volátiles por condensación B01D 5/00; sublimación B01D 7/00; colectores refrigerados, deflectores refrigerados B01D 8/00; separación de gases difícilmente condensables o del aire por licuefacción F25J 3/00). › Adsorción con presión oscilante.
- C01B3/56 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 3/00 Hidrógeno; Mezclas gaseosas que contienen hidrógeno; Separación del hidrógeno a partir de mezclas que lo contienen; Purificación del hidrógeno (producción de gas de agua o gas de síntesis a partir de materias carbonosas sólidas C10J). › por contacto con sólidos; Regeneración de los sólidos usados.
Clasificación PCT:
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
PDF original: ES-2356288_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Producción de hidrógeno libre de monóxido de carbono a partir de una fuente de alta pureza.
Antecedentes de la invención
Se espera que la "Economía del Hidrógeno" crezca continuamente y que el hidrógeno pueda suplantar, finalmente, a los combustibles fósiles como una fuente de energía primaria para muchas aplicaciones. Se están desarrollando numerosas aplicaciones de hidrógeno, incluyendo celda de combustible alimentada con hidrógeno o vehículos de combustión interna, aplicaciones de energía estacionaria, unidades eléctricas de reserva, gestión de red eléctrica, energía para ubicaciones lejanas y aplicaciones eléctricas portátiles en equipos electrónicos, maquinaria de negocio y equipos recreativos para los consumidores. Una expansión significativa de la Economía del Hidrógeno requerirá mejoras notables en las técnicas de purificación de hidrógeno.
Debido a su corta vida útil, las celdas de combustible de membrana de intercambio de polímeros (PEM) no ofrecen todavía una alternativa comercialmente viable para las fuentes eléctricas tradicionales. La corta vida útil de las celdas combustibles PEM se atribuye, en parte, al envenenamiento de la membrana causado por la reacción del monóxido de carbono encontrado en una corriente típica de gas hidrógeno con metales nobles encontrados en la PEM. En ciertos modos del funcionamiento de la celda de combustible (por ejemplo, operar la celda de combustible "hasta que se agote"), la concentración de las impurezas de trazas no reactivas, como nitrógeno y metano, puede aumentar y la celda de combustible requiere la purga periódica para retirar las impurezas. Por tanto, cuanto más pura sea la corriente de hidrógeno, más fiable y eficiente será la celda de combustible. Puesto que el hidrógeno de calidad funcional contiene normalmente de 1-10 partes por millón (ppm) de monóxido de carbono, las celdas de combustible PEM se envenenarán finalmente con monóxido de carbono en una corriente de hidrógeno de calidad funcional.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.477.267 ("la Patente '267") describe los procesos de adsorción con oscilación de presión de purificación de hidrógeno ("PSA") que usan un granulado X de Ca-zeolita como un adsorbente. Los procesos PSA de la patente '267 no describen el uso de recuperación por vacío del adsorbente, operan a bajas presiones de suministro y consiguen la recuperación de hidrógeno en el intervalo de aproximadamente el 82%.
El Documento de Solicitud de Patente de Estados Unidos Nº US 20050257685 describe el uso de un gas de suministro de alimentación continua en un sistema PSA multi-lecho, preferiblemente un sistema PSA con hidrógeno de tres lechos, que utiliza lechos más pequeños que tienen menor presión de adsorción con una proporción óptima de presurización del producto con respecto a los intervalos de presión de adsorción de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,35 para la presión de adsorción de 1,38 bar (20 psig) a 62 bar (900 psig) a partir de un ciclo de 12 etapas y de 3,44 bar (50 psig) a 62 bar (900 psig) para las otras etapas del ciclo.
El documento US-A-4 957 514 describe un sistema PSA para retirar los componentes diluidos del hidrógeno. Se describe que el proceso se utiliza mejor para la purificación de corrientes de hidrógeno con contenido de H2 mayor del 90%. CaX, SrX, BaX y muchos otros materiales de tamiz molecular se investigan, presentándose mediciones de sus propiedades de adsorción, la constante de la ley de Henry y el calor de adsorción para el CO y el CH4 como impureza. La regeneración del lecho se realiza reduciendo la presión del lecho a aproximadamente la presión ambiente seguido del incremento del lecho con el hidrógeno de alta pureza.
El documento US-A-4 171 206 describe un sistema para la separación de mezclas de gas multicomponentes que comprende una primera etapa de seis lechos dispuestos en paralelo, usados para la purificación primaria, seguido en serie de una etapa que consiste en tres lechos en paralelo usados para la purificación final. Aunque se describe el uso de las presiones de desorción por debajo de la atmosférica para la primera etapa, los lechos usados para purificación final se despresurizan hasta aproximadamente la temperatura ambiente.
El Documento de Solicitud de Patente de Estados Unidos Nº 20020110504 describe un aparato para retirar el monóxido de carbono de una corriente de gas enriquecida con hidrógeno. En un aspecto, la corriente enriquecida con hidrógeno se produce en un sistema de celda de combustible de hidrógeno que incluye, además, conjuntos de electrodos de membrana en los que dicho hidrógeno se hace reaccionar con oxígeno para producir electricidad.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.604.047 describe métodos para reducir el contenido de monóxido de carbono de una corriente de gas que contiene CO, enriquecida con hidrógeno, poniendo en contacto la corriente de gas con un adsorbente capaz de absorber, preferiblemente, el monóxido de carbono en la corriente de gas, seleccionándose el adsorbente entre el grupo que consiste en platino, paladio, rutenio, renio, iridio, los carburos y nitruros de tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, tantalio y mezclas de los mismos.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.955.214 describe métodos para reducir el contenido de monóxido de carbono de una corriente de gas que contiene CO, enriquecida con hidrógeno, poniendo en contacto la corriente de gas con un eliminador capaz de oxidar preferentemente el monóxido de carbono en la corriente de gas y regenerar después el eliminador, seleccionándose el eliminador entre el grupo que consiste en óxidos mixtos de manganeso y cobre; óxidos mixtos de manganeso y cobre en combinación con óxidos mixtos de plata, níquel, hierro y estaño; óxidos mixtos de estaño y cobre; geles de SnO2-CuO y mezclas de los mismos.
Existe una necesidad continua de mejorar y poner en práctica comercialmente los procesos de purificación de hidrógeno y de helio que puedan generar hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono y helio a partir, respectivamente, de hidrógeno y helio funcional. Tales procesos de purificación de hidrógeno convertirían al hidrógeno funcional en una fuente de energía viable para las celdas de combustible PEM y, a su vez, aumentarían el uso de tales celdas de combustibles.
Breve sumario de la invención
La invención proporciona procesos de adsorción con oscilación al vacío de acuerdo con la reivindicación 1, que produce una corriente de gas hidrógeno o helio esencialmente libre de monóxido de carbono a partir, respectivamente, de una corriente de gas hidrógeno o helio de alta pureza (por ejemplo, de calidad funcional) usando uno o dos lechos adsorbedores.
Usando adsorbentes físicos con calores de adsorción de nitrógeno muy altos, calores de adsorción de monóxido de carbono intermedios y calores de adsorción de hidrógeno bajos, y usando una purga al vacío y las altas presiones de la corriente de alimentación (por ejemplo, presiones de alimentación tan altas como aproximadamente 1.000 bar) y los tiempos de alimentación mayores de aproximadamente 30 minutos, puede purificarse el hidrógeno de calidad funcional para producir hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono o monóxido de carbono, nitrógeno, e hidrógeno libre de metano.
También, usando los adsorbentes físicos con calores de adsorción de nitrógeno altos, calores de adsorción de monóxido de carbono intermedios y calores de adsorción de helio bajos, y usando una purga al vacío y las altas presiones de corriente de alimentación (por ejemplo, presiones de alimentación tan altas como aproximadamente 1.000 bar) y tiempos de alimentación mayores de aproximadamente 30 minutos, puede purificarse el helio de calidad funcional para producir esencialmente helio libre de monóxido de carbono o monóxido de carbono, nitrógeno, y helio libre de metano. Estos sistemas de adsorción pueden retirar también otras impurezas de trazas presentes en la alimentación de hidrógeno o de helio incluyendo agua, dióxido de carbono, oxígeno y argón.
Los adsorbentes usados en los procesos de la invención pueden regenerarse periódicamente por purgado y evacuación a presiones sub-atmosféricas (por ejemplo, presiones entre aproximadamente 0,00001 bar a aproximadamente 0,5 bar).
En una realización, la invención proporciona un proceso para generar una corriente de gas hidrógeno o helio libre de monóxido de carbono, comprendiendo el proceso:
(a) (i)... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Un proceso para generar una corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono, comprendiendo el proceso:
en el que el uno o los dos adsorbedores se empaquetan con partículas adsorbentes seleccionadas entre el grupo que consiste en CaLSX y CaX.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:
3. Un proceso de la reivindicación 1 ó 2, en el que:
el adsorbente tiene un calor de adsorción de hidrógeno menor de aproximadamente 5 kcal/mol, un calor de adsorción de monóxido de carbono entre aproximadamente 8 y aproximadamente 12 kcal/mol y un calor de adsorción de nitrógeno mayor de aproximadamente 5 kcal/mol.
4. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que:
la corriente de gas de alimentación de hidrógeno de alta pureza se alimenta al uno o primer y segundo adsorbedores a una presión entre aproximadamente 30 y aproximadamente 1.000 bar.
5. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la zeolita se selecciona entre el grupo que consiste en zeolitas A, X de sílice baja (LSX), X, Y, mordenita, chabazita, erionita, ofretita y clinoptilita.
6. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que al menos uno de los dos adsorbedores se empaquetan también con uno o más de los siguientes: carbono, alúmina, gel de sílice o una zeolita que no se somete a intercambio de cationes.
7. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 6, en el que el uno o primer adsorbedor se purga a una presión entre aproximadamente 0,00001 bar y aproximadamente 0,5 bar.
8. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el uno o los dos adsorbedores se empaquetan con partículas adsorbentes que tienen un tamaño de partícula entre aproximadamente 0,5 mm y aproximadamente 5 mm.
9. Un proceso de la reivindicación 8, en el que:
10. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo además suministrar cualquiera o tanto la primera como la segunda corrientes de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono, así como la una corriente de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono, respectivamente a un sistema de distribución de hidrógeno.
11. Un proceso de la reivindicación 10, en el que el sistema de distribución de hidrógeno incluye un puesto de repostaje para vehículos.
12. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que al menos una de la primera y segunda corrientes de gas hidrógeno esencialmente libre de monóxido de carbono contiene uno o más de los siguientes; aproximadamente 500 ppm de metano y aproximadamente 1.000 ppm de nitrógeno; aproximadamente de 1 a 10 ppb de impurezas totales, aproximadamente de 100 ppb a aproximadamente 1.000 ppm de nitrógeno, aproximadamente 500 ppm o menos de metano.
13. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende además calentar el adsorbente en el uno o en el primer y segundo adsorbedores hasta una temperatura entre aproximadamente 250ºC y aproximadamente 400ºC antes de alimentar la corriente de gas hidrógeno de alta pureza al uno o primer o segundo adsorbedores.
14. Un proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la zeolita está en una forma sin aglomerantes.
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