PROCESO PARA LA MODIFICACIÓN DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES.

Proceso para la modificación de un polímero o copolímero que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades que se repiten:

**(Ver fórmula)**donde n es un número entero, m es un número entero dentro del intervalo de 0 a 6, y R se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, cicloalquilo C3-C20, arilo Cs-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; donde los uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan entre el grupo que consiste en los grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido, en donde dicho proceso implica poner en contacto el polímero o copolímero con un peróxido orgánico cíclico en las condiciones necesarias para que se descomponga por lo menos parte de dicho peróxido

La presente invención se refiere a un proceso para la modificación de un polímero o copolímero con la siguiente estructura general para una o más de las unidades que se repiten:

**(Ver fórmula)**

5 donde n es un número entero, m es un número entero dentro del intervalo de 0 a 6, y R se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, sustituidos o no sustituidos donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; donde los uno o más sustituyentes 10 opcionales se seleccionan entre el grupo que consiste en los grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido. Dichos polímeros en general son biodegradables, lo que significa que pueden ser degradados por la acción de microorganismos de origen natural tales como 15 bacterias, hongos, y algas. El potencial comercial de dichos (co)polímeros es muy alto, especialmente debido a su carácter biodegradable y/o posibilidad de renovarse naturalmente en comparación con los polímeros de origen petroquímico. Sin embargo, el proceso de dichos (co)polímeros para hacer productos comercialmente atractivos se ha visto 20 perjudicado por dificultades, como por ejemplo su deficiente resistencia en estado fundido durante el proceso en estado fundido. Varios documentos de la técnica anterior revelan procesos para la modificación de dichos (co)polímeros para resolver dichas dificultades. US 6.096.810 revela la modificación de polihidroxialcanoatos que pueden tener 25 la estructura general que se mostró anteriormente usando iniciadores de radicales libres, como por ejemplo peróxidos orgánicos. Los peróxidos que se revelan en dicho documento son todos de naturaleza lineal e incluyen 2,5-dimetil-2.5-di(tercbutilperoxi)hexano y 4,4-di(terc-butilperóxido)valerato de butilo. WO 95/18169 revela la modificación de poli(hidroxi ácidos) tales como ácido

poliláctico por extrusión reactiva del polímero con un peróxido orgánico. Los peróxidos orgánicos que se revelan en dicho documento son peróxido de dilauroílo, peroxidietilacetato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxiacetato de terc-butilo, peroxibenzoato de terc-butilo, y peróxido de dibenzoílo, todos ellos de naturaleza lineal.

También US 5.594.095 revela la modificación de ácido poliláctico con peróxidos orgánicos lineales tales como 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano y peróxido de dicumilo.

Los polímeros modificados de acuerdo con dichos procesos de la técnica anterior o bien dan como resultado sólo un grado minoritario de ramificación, o bien adolecen de la formación de geles, debido a la reticulación. La formación de gel da como resultado que ocurran "ojos de pescado" en películas o recubrimientos transparentes o materia en partículas en artículos moldeados, lo que es evidentemente indeseable.

Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que si se utiliza un peróxido orgánico cíclico para modificar el (co)polímero, se pueden preparar (co)polímeros que combinen un alto grado de ramificación con la ausencia de formación de gel.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la modificación de un (co)polímero de acuerdo con la estructura anterior general para una o más de sus unidades que se repiten, que incluye poner en contacto el (co)polímero con un peróxido orgánico cíclico en las condiciones necesarias para que se descomponga por lo menos parte de dicho peróxido.

Además, se pueden obtener distribuciones de alto peso molecular del (co)polímero, mejorando de esa manera su resistencia en estado fundido.

Una ventaja adicional del proceso de la presente invención es que, a diferencia de los peróxidos que se utilizan en la técnica anterior, los peróxidos orgánicos cíclicos que se utilizan en el proceso de la presente invención no liberan t-butanol como producto de descomposición. Esta ausencia de t-butanol -que debido a sus propiedades toxicológicas, es indeseable en (co)polímeros para aplicaciones relacionadas con alimentos - permite utilizar los (co)polímeros modificados de acuerdo con la invención en aplicaciones que incluyen el contacto con alimentos.

Los (co)polímeros que se van a modificar usando el proceso de acuerdo con la invención tienen la siguiente estructura general para una o más de las unidades que se repiten:

**(Ver fórmula)**

donde n es un número entero, m es un número entero dentro del intervalo de 0 a 6, y R se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20 sustituidos o no sustituidos, donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; donde los uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan entre el grupo que consiste en los grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido.

Preferiblemente, todas las unidades que se repiten en el (co)polímero satisfacen la estructura general que se mostró anteriormente, aunque no es necesario que todas dichas unidades que se repiten sean iguales. Por ejemplo, se pueden utilizar copolímeros en los que parte de las unidades que se repiten tiene una estructura donde m=1 y R=etilo, mientras que otra parte de las unidades que se repiten tiene una estructura donde m=1 y R=metilo.

Los ejemplos de (co)polímeros apropiados incluyen ácido poliláctico (PLA; m=0, R=metilo en la estructura anterior), poli(3-hidroxibutirato) (m=1, R=metilo), ácido poliglicólico (m=0, R=H), polihidroxi-butirato-covalerato (m=1, R=etilo), y poli(ºcaprolactona) (m=4, R=H).

El (co)polímero de acuerdo con la estructura anterior se puede modificar en el proceso de la invención individualmente o mientras está presente en una mezcla, con uno o más (co)polímeros o materiales diferentes. Otros (co)polímeros apropiados son los poliacrilatos y polimetacrilatos, copolímeros como Ecoflex® (un copolímero de 1,4butanodiol y ácido tereftálico /ácido adipínico), almidón o polímeros derivados de almidón, celulosa o polímeros derivados de celulosa, y otros (co)polímeros naturales

Los peróxidos orgánicos cíclicos se definen como moléculas orgánicas que tienen una unidad cíclica y donde la unidad cíclica contiene un grupo peróxido. Los peróxidos orgánicos cíclicos que son apropiados para utilizar en el proceso de la presente invención incluyen peróxidos cetona cíclicos y 1,2,4-trioxepanos.

También se pueden utilizar mezclas de uno o más peróxidos orgánicos cíclicos o mezclas de uno o más peróxidos orgánicos cíclicos con uno o más peróxidos orgánicos no cíclicos.

Según se muestra en los Ejemplos más adelante, el uso de 1.2,4-trioxepanos aún aumenta el índice de fluidez del (co)polímero que se obtiene como resultado. Esto significa que mejoran las propiedades de proceso en estado fundido del (co)polímero que se obtiene como resultado, lo que es importante si el polímero se va a procesar mediante recubrimiento por extrusión, hilado de fibras, o moldeado por inyección.

Los peróxidos cetona cíclicos preferidos se seleccionan entre los peróxidos presentados por las fórmulas l-lll:

**(Ver fórmula)**

donde R1-R6 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; y cada uno de R1-R6 puede estar sustituido opcionalmente con uno o más grupos seleccionados entre hidroxi, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxi, éster, carboxi, nitrilo, y amido.

Preferiblemente, los peróxidos cetona cíclicos consisten en átomos de oxígeno, carbono, e hidrógeno. Más preferiblemente, el peróxido cetona cíclica deriva de 20 cetonas C3-C13 lineales, ramificadas o cíclicas, aún más preferiblemente cetonas C3-C7

o dicetonas C4-C20, lo más preferiblemente dicetonas C4-C7. El uso de cetonas conduce a la formación de los peróxidos cetona cíclicos de fórmulas I y II, mientras que el uso de dicetonas conduce a la formación de los peróxidos cetona cíclicos de fórmula III. Los ejemplos de peróxidos cetona cíclicos que son apropiados para utilizar en el proceso de la presente invención incluyen los peróxidos derivados de acetona, acetil acetona, metil...

1. Proceso para la modificación de un polímero o copolímero que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades que se repiten:

**(Ver fórmula)**

donde n es un número entero, m es un número entero dentro del intervalo de 0 a 6, y R se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, cicloalquilo C3-C20, arilo Cs-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; donde los uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan entre el grupo que consiste en los grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido,

en donde dicho proceso implica poner en contacto el polímero o copolímero 15 con un peróxido orgánico cíclico en las condiciones necesarias para que se descomponga por lo menos parte de dicho peróxido.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero o

copolímero y el peróxido cíclico se ponen en contacto a una temperatura dentro del 20 intervalo de 180-260ºC.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el polímero o copolímero y el peróxido cíclico se ponen en contacto a una temperatura dentro del intervalo de 200-240ºC.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el peróxido cíclico se inyecta en la masa fundida del polímero o copolímero.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el peróxido cíclico se selecciona entre el grupo de peróxidos cetona cíclicos y 1,2,4-trioxepanos.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en 5 donde el polímero es ácido poliláctico.

7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el (co)polímero está presente en una mezcla con uno o más (co)polímeros o materiales diferentes.

8. Polímero o copolímero modificado que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades que se repiten:

**(Ver fórmula)**

donde n es un número entero, m es un número entero dentro del intervalo de 0 a 6, y R se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, sustituidos o no sustituidos, donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; donde los uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan entre el grupo que consiste en los grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido, donde dicho polímero o copolímero modificado biodegradable se puede obtener mediante el proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Película, recubrimiento, o articulo elaborado a partir del polímero modificado

de la reivindicación 8. 25

10. Composición que comprende (i) un polímero o copolímero que tiene la siguiente estructura general para una o más de las unidades que se repiten:

**(Ver fórmula)**

donde n es un número entero, m es un número entero dentro del intervalo de 0 a 6, y R se selecciona entre hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, aralquilo C7-C20, y alcarilo C7-C20, sustituidos o no sustituidos, donde dichos grupos pueden incluir unidades alquilo lineal o ramificado; donde los uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan entre el grupo que consiste en los grupos hidroxi, alcoxi, alqu(en)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido, y (ii) un peróxido orgánico cíclico.