Un proceso continuo hidrotérmico para la preparación de nanotubos de titanato de sodio y de sus derivados obtenidos por intercambio iónico y/o tratamiento térmico,

en el que:

a) se prepara una mezcla de reacción que comprende una fuente de óxido de titanio en forma de polvo o gel mezclándola con una solución de hidróxido de sodio a una concentración del 10 al 55% (p / p), donde la concentración del óxido de titanio de partida en el medio de reacción alcalino está comprendida ente el 0,1 y el 10% (p/p), dicha mezcla de reacción se transfiere a un depósito (5), y se usa una bomba (2) para la introducción continua de la mezcla de reacción a uno o varios reactores (1,1', 1'') a una presión controlada por un regulador de presión (6), localizado en la salida del conjunto, a una presión lo suficientemente alta para prevenir el efecto de evaporación instantánea al contacto con el reactor caliente; la salida de la bomba (2), al menos en parte, determina que el tiempo de residencia total en los reactores sea de 90 minutos o menos;

b) cada reactor (1,1', 1'') se calienta independientemente a una temperatura predeterminada para que se pueda observar y controlar la temperatura (T1,T2,T3) en cada reactor, donde la temperatura media es entre 60 y 180 ºC; el calentamiento es, preferentemente, por medio de circulación de aceite caliente o vapor sobrecalentado, que se hace pasar a través de la camisa alrededor de los reactores, o mediante inyección de vapor directamente en la mezcla de reacción,

c) el líquido que sale del reactor, o del último reactor, se refrigera de forma continua con un intercambiador de calor (3), y el producto (7) se recoge en forma de suspensión.

d) el producto (7) que precipita se separa por filtración a presión reducida, decantación o centrifugación, lo que da un agua precursora que contiene hidróxido de sodio y que puede reciclarse y emplearse para preparar una nueva mezcla de reacción;

e) el producto (7) que precipita se lava con una o más veces, y opcionalmente con una o más soluciones ácidas

o soluciones de sales metálicas para favorecer el intercambio de iones sodio.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso continuo para la preparación de nanotubos de titanato de sodio y sus derivados obtenidos por intercambio iónico y/o tratamiento térmico, basándose dicho método en la reacción entre óxidos de titanio e hidróxido de sodio en condiciones hidrotérmicas que hacen posible el control de la morfología de los titanatos nanoestructurales formados. El proceso se lleva a cabo de forma continua en uno o más (al menos dos) reactores conectados en serie. La mezcla de reacción se introduce en el primer reactor de forma continua y, si se usa más de un reactor, el material descargado desde el primero alimenta al siguiente. Además, los reactores se calientan preferentemente a distintas temperaturas, con una temperatura media ente 60 y 180 ºC, y el tiempo de reacción total es corto, siendo aproximadamente de 90 minutos o menos.

Características esenciales de la invención

Los óxidos nanotubulares se han estudiado extensamente desde la aparición de los nanotubos de carbono [véase S. lijima "Helicoidal microtubes of graphitic carbon", Nature, 354 (1991), pp. 56-59]. En particular, el desarrollo de nanotubos o nanofilamentos de titanatos o titania (TTNT = Nano Tubos de TiTanato) ha atraído la atención especial de los investigadores, por sus potenciales aplicaciones en fotocatálisis, catálisis, celdas fotovoltaicas (sensores ópticos y de gas) y electrocerámicos.

La primera síntesis directa de nanotubos de titanato (TTNT) sin el uso de mohos (moldes) o complicados procesos de electrodeposición fue publicada por T. Kasuga et al. [véase T. Kasuga, M, Hiramatsu, A. Honson, T. Sekino y K. Niihara "Formation of titanium oxide nanotube", Langmuir, 14 (1988), pp. 3160-63]. Estos autores emplearon un método muy simple, que consistía básicamente en el tratamiento hidrotérmico del óxido de titanio cristalino comercial o sintetizado en un medio alcalino acuoso. El método supone la síntesis de nanocristales de titania con una forma tubular mediante el tratamiento hidrotérmico de titania cristalina, empleada como material de partida, en un medio alcalino acuoso, con 5-20 mol de NaOH por litro, a 60-110 ºC durante 20 horas, seguido de un lavado y neutralización del precipitado obtenido.

Debido a su simplicidad, este método ha recibido desde entonces una gran atención por parte de muchos otros investigadores, principalmente en Asia.

Los materiales sintetizados en forma de nanotubos y nanofilamentos consiguen más que las películas o granulados correspondientes por tener un mejor rendimiento en distintas aplicaciones, en especial debido a su mayor área superficial específica.

Técnica antecedente

En la Patente Europea Nº 0 83/2847, Kasuga et al. han descrito un método para la síntesis de un cristal de titania cristalino en forma de un nanotubo con un diámetro entre 5 y 50 nm mediante el tratamiento alcalino de óxido de titanio, método en el que el óxido de titanio se calienta con hidróxido de sodio durante 1-50 horas a una temperatura de 18-160 ºC en un recipiente cerrado herméticamente a presión. El producto obtenido se lava con agua y se neutraliza. Para incrementar la cristalinidad del producto, suponiendo que es TiO2, los cristales se someten a tratamiento térmico en el intervalo de 300-800 ºC durante 60-160 minutos. Esta publicación también se ocupa del efecto de la temperatura de los tratamientos alcalinos y la concentración de NaOH en la cinética de la reacción, declarando que elevadas concentraciones de NaOH requieren bajas temperaturas y bajas concentraciones de NaOH necesitan una alta temperatura. Con una concentración de NaOH de aproximadamente el 65% en p., la reacción es rápida, mientras que con una concentración de NaOH por debajo del 13% en p. la reacción es lenta. A una temperatura por encima de 180 ºC, no se obtienen los nanotubos con las características requeridas; la presión debe ser mayor, y los tubos formados tienen menor diámetro.

Pocos estudios se han llevado a cabo desde entonces para ampliar este método a otros materiales o para desarrollar rutas de síntesis alternativas que sean más baratas y aplicables industrialmente. La mayor parte de los trabajos publicados tratan con investigaciones a escala de laboratorio y se concentran en la aclaración de la naturaleza del compuesto nanoestructural sintetizado o en los mecanismos implicados en la formación de nanotubos.

La Solicitud de Patente de Estados Unidos Nº 2005/00 36.939 describe un método para la preparación de nanotubos de perovskita cristalina, tales como titanato de bario y titanato de estroncio mediante una reacción hidrotérmica a baja temperatura. Este método da nanotubos con un diámetro exterior de 1 a 500 nm y una longitud entre 10 nm y 1 m. El precursor sometido a la reacción hidrotérmica aquí es una estructura de nanotubos de óxido de titanio. El material de partida empleado para la síntesis de otros compuestos nanotubulares en esta Solicitud de Patente de Estados Unidos Nº 2005/00 36.939 es un nanotubo de titanato (TTNT) obtenido por el método de Kasuga.

La Solicitud de Patente de Estados Unidos Nº 2006/00 78.726 describe un tratamiento termodinámico de titanatos nanoestructurales en una atmósfera inerte, oxidante o reductora, para obtener una estructura ortorrómbica, que, de acuerdo con los inventores, es una nueva fase de óxido de titanio con fórmula TiO2-x, donde x varía entre 0 y 1, y a la que ellos llaman la fase JT. Esta nueva fase JT permite la preparación de nanomateriales en forma de nanofibras, nanobarras, nanotubos, etc., que se pueden hidrogenar, hidratar y/o alcalinizar, además de estabilizar térmicamente.

Estos nanomateriales son muy prometedores para su uso como adsorbentes, soportes de catalizadores, soportes de fotocalizadores y medios de producción de hidrógeno y la purificación del ambiente.

En un informe reciente sobre la síntesis de nanotubos de titanato, estos últimos se obtienen por el tratamiento hidrotérmico de TiO2 y NaOH, seguido del lavado del precipitado, y los materiales se caracterizan en detalle, tanto antes como después de la conversión térmica, [véase Edisson Morgado Jr., Marco A.S de Abreu, Oscar R.C. Pravia, Bojan A. Mariankovic, Paula M. Jardim, Fernando C. Rizzo y Antonio S. Araújo, Solid State Science, 8 (2006), p. 888]. En vista de los resultados obtenidos, estos autores sugieren que las paredes de nanotubos son isoestructuras con láminas masivas presentes en la forma Na2Ti3O7 y tienen la fórmula general Na2-x HxTi3O7.nH2O, donde 0  x  2 y 0 < n < 1,2, dependiendo del grado de intercambio de sodio por hidrógeno en la etapa de lavado. Los autores también afirman que la cantidad de agua intercalada entre las láminas, es decir, la magnitud de n, es directamente proporcional al sodio contenido, y la eliminación de sodio conduce a un incremento en el área superficial específica, pero también a un descenso en la estabilidad térmica del nanotubo formado, así como a los diferentes productos de descomposición térmica. Los mismos autores han publicado más recientemente un artículo en Chemistry of Materials, 19 (2007), en el que discuten el efecto del TiO2 de partida en la cinética de la formación de los nanotubos en la reacción de Kasuga. Afirman que las titanias del tipo anatasa con un tamaño de cristal pequeño y una alta reactividad conducen a la rápida formación de titanatos laminares, pero dan un rendimiento muy bajo de nanotubos. Por lo tanto, hay un conflicto entre la velocidad de reacción y el rendimiento de nanotubos, lo cual es indeseable desde el punto de vista industrial.

Sin embargo, las investigaciones presentadas hasta el momento se han realizado a escala de laboratorio. Otro aspecto que debe mencionarse es que la bibliografía técnica y científica siempre se refiere a altas diluciones y procesos discontinuos.

Hemos estudiado el problema de extrapolar el método propuesto por Kasuga, considerado el más prometedor para fines industriales. Así, se ha encontrado que es posible obtener titanatos nanotubulares con un alto rendimiento incluso cuando se inicia con titanias altamente reactivas. Esto hace que sea factible que se preparen nanotubos de titanato (TTNT) en una breve reacción mediante un proceso continuo llevado a cabo en un número de reactores conectados en serie y, opcionalmente, operan a diferentes temperaturas, lo que no se ha descrito antes en la bibliografía.

También se ha encontrado que es posible controlar las dimensiones y el área superficial específica de nanotubos sintéticos... [Seguir leyendo]

1. Un proceso continuo hidrotérmico para la preparación de nanotubos de titanato de sodio y de sus derivados obtenidos por intercambio iónico y/o tratamiento térmico, en el que:

a) se prepara una mezcla de reacción que comprende una fuente de óxido de titanio en forma de polvo o gel mezclándola con una solución de hidróxido de sodio a una concentración del 10 al 55% (p / p), donde la concentración del óxido de titanio de partida en el medio de reacción alcalino está comprendida ente el 0,1 y el 10% (p/p), dicha mezcla de reacción se transfiere a un depósito (5), y se usa una bomba (2) para la introducción continua de la mezcla de reacción a uno o varios reactores (1,1', 1'') a una presión controlada por un regulador de presión (6), localizado en la salida del conjunto, a una presión lo suficientemente alta para prevenir el efecto de evaporación instantánea al contacto con el reactor caliente; la salida de la bomba (2), al menos en parte, determina que el tiempo de residencia total en los reactores sea de 90 minutos o menos;

b) cada reactor (1,1', 1'') se calienta independientemente a una temperatura predeterminada para que se pueda observar y controlar la temperatura (T1,T2,T3) en cada reactor, donde la temperatura media es entre 60 y 180 ºC; el calentamiento es, preferentemente, por medio de circulación de aceite caliente o vapor sobrecalentado, que se hace pasar a través de la camisa alrededor de los reactores, o mediante inyección de vapor directamente en la mezcla de reacción,

c) el líquido que sale del reactor, o del último reactor, se refrigera de forma continua con un intercambiador de calor (3), y el producto (7) se recoge en forma de suspensión.

d) el producto (7) que precipita se separa por filtración a presión reducida, decantación o centrifugación, lo que da un agua precursora que contiene hidróxido de sodio y que puede reciclarse y emplearse para preparar una nueva mezcla de reacción;

e) el producto (7) que precipita se lava con una o más veces, y opcionalmente con una o más soluciones ácidas

o soluciones de sales metálicas para favorecer el intercambio de iones sodio.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que se lleva a cabo en continuo en uno o más reactores conectados en serie, donde se introduce de forma continua la mezcla de reacción en el primer reactor, cuya salida se utiliza para alimentar al siguiente reactor, y se aplica un gradiente decreciente de temperatura de tal manera que la temperatura media es desde 60 a 180 ºC y preferentemente de 120 a 160 ºC.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, o la reivindicación 2, caracterizado por que la fuente de óxido de titanio empleada para preparar la mezcla de reacción consta de una o más sales de óxido de titanio, titania amorfa, anatasa, rutile y brookita, cada uno, preferentemente con una tamaño pequeño de cristales y/o una elevada reactividad en un medio alcalino.

4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la intensidad de agitación en los reactores es de 50 a 1000 rpm, preferentemente empleando un agitador helicoidal.

5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la solución, o cada solución, ácida contiene una o más soluciones de ácido clorhídrico, nítrico y sulfúrico.

6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las sales metálicas contienen uno o más cloruros, nitratos, acetatos y otras sales solubles de metales del grupo de las tierras raras como La y Ce, metales de los grupos VI y VIII, metales alcalinos, metales alcalinotérreos como Mg, Ca y Ba y/o metales de transición como Mn, Fe, Co, Ti, Zr, Cu; Cr, Ni, Ru, Zn, Cd ,Mo, W, V, Ta y Sn.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que se añaden opcionalmente dichas sales o los hidróxidos de dichas sales a la mezcla de reacción con el fin de incorporarlas en la estructura de los titanatos durante el proceso de síntesis hidrotérmica.

8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los nanotubos que se obtienen tienen una longitud de al menos cien nanómetros, preferentemente de al menos doscientos nanómetros, y más preferiblemente desde doscientos hasta mil nanómetros, y un diámetro exterior desde 5 hasta 50 nm y un área superficial BET desde 50 hasta 450 m2/g.

9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los nanotubos que se obtienen se someten a un tratamiento térmico en una atmósfera inerte, oxidante o reductora, con el fin de formar uno o más: adsorbentes, catalizadores, fotocatalizadores, electrocatalizadores, componentes y/o materiales de partida para composiciones catalíticas, aditivos de los catalizadores, electrodos de intercalación para las baterías recargables de litio y/o artículos para su preparación; compuestos para la transformación de energía solar; sistemas de sensores de gas y los medios para el almacenamiento y la separación del hidrógeno.

10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el precipitado húmedo obtenido tras la síntesis, lavado e intercambio iónico se puede secar y moldear en objetos de titanato nanoestructural, opcionalmente con la adición de aglutinantes y/o cargas, tales como alúminas hidratadas del tipo bohemita peptizada.