Procedimiento para fabricar epóxidos por oxidación de olefinas en una reacción homogénea de fase gaseosa,

consistiendo en que las olefinas que se inyectan mediante el gas vector se convierten en un reactor de flujo con una mezcla de gas consistente en ozono y NO2 y/o NO como agente de oxidación sin el uso de un catalizador, donde el ozono y el NO2 y/o el NO se mezclan en una cámara de mezclado que se encuentra delante del reactor de flujo, caracterizado por el hecho de que la olefina es convertida con la mezcla gaseosa del agente de oxidación en la zona de reacción del reactor de flujo con una temperatura de reacción de aproximadamente 150ºC hasta aproximadamente 450ºC y una presión de 250 mbar a 10 bar, donde el flujo del gas vector que contiene la olefina se calienta en una zona de precalentamiento del reactor de flujo a una temperatura de 250ºC a 650ºC y donde la mezcla gaseosa del agente de oxidación de la cámara de mezcla se añade a temperatura ambiente a la olefina en la zona de reacción del reactor de flujo de manera turbulenta, de modo que se alcance la temperatura de reacción en el momento de la adición y se obtenga la proporción entre el flujo gaseoso con olefina y el flujo gaseoso del agente de oxidación de 5:1 hasta 1:1

Procedimiento eficaz para producir epóxidos por oxidación de olefinas en la fase gaseosa homogénea.

La invención se refiere a un procedimiento económico de una fase para producir epóxidos por oxidación de olefinas en una reacción homogénea de fase gaseosa, consistiendo en que las olefinas se convierten en un reactor de flujo con una mezcla de gas consistiendo en ozono y NO₂ y/o NO como agente de oxidación sin el uso de un catalizador, en el que el ozono y el NO₂ y/o el NO se mezclan en una cámara de mezclado que se encuentra delante del reactor de flujo, caracterizado porque la olefina es convertida con la mezcla gaseosa del agente de oxidación en la zona de reacción del reactor de flujo con una temperatura de reacción de aproximadamente 150ºC hasta aproximadamente 450ºC y una presión de 250 mbar a 10 bar, y porque el flujo del gas vector olefínico se calienta en una zona de precalentamiento del reactor de flujo a una temperatura de 250ºC a 650ºC y porque la mezcla gaseosa del agente de oxidación de la cámara de mezcla se añade al flujo olefínico a temperatura ambiente en la zona de reacción del reactor de flujo de manera turbulenta de modo que se alcanza la temperatura de reacción mediante dicha adición para obtener una proporción entre el flujo gaseoso olefínico y el flujo gaseoso del agente de oxidación de 5:1 hasta 1:1.

La fabricación de epóxidos por oxidación de olefinas en una reacción homogénea de fase gaseosa es bien conocida. En ella, un flujo gaseoso de ozono/NO_x sirve de agente de oxidación para convertirlo bajo condiciones de reacción fáciles sin usar ningún catalizador. Por ejemplo, la WO 02/20502 A1 describe en sus ejemplos la oxidación de propileno, trans-butileno e iso-butileno a presión con 10 y 25 mbar y bajo temperaturas de entre 140-230ºC. Las selectividades conseguidas del epóxido fabricado se encuentran entre 68,9 y 96,9%.

En Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, S. 645-650 Berndt, T. y Böge O. se describen otras investigaciones sobre la epoxidación de fases gaseosas de propileno y etileno. Los óxidos de propileno y etileno son epóxidos económicamente interesantes porque son precursores para la fabricación de polímeros (poliester, poliuretano) o solventes (glicoles). Las investigaciones de la publicación anteriormente mencionada muestran, por un lado, que aumentando la presión de 25, 50, 100 y 200 mbar (bajo una temperatura de 300ºC) la selectividad para el óxido de propileno se reduce de forma significativa desde 89,1% hasta 56,6% (cp. p. 646, columna izquierda, "Results and discussion"). Por otro lado, las investigaciones demostraron que la proporción molar entre el propileno convertido y el ozono aplicado (aprovechamiento del ozono Δ[C₃H₆]/[O₃]₀) también disminuye cuando se eleva la presión (cp. p. 648, Tabla 3).

Sin embargo, para la realización técnica de un procedimiento industrial eficiente no sirven las presiones que se encuentran muy debajo de la presión normal, porque, en este caso, hay que aplicar una capacidad de bombeo elevada que, a su vez, es negativo en cuanto a los gastos de inversión y energía. A pesar de la aplicación de presiones más altas, la selectividad hacia el epóxido debería, en un proceso industrial, ser de por lo menos un 80% y, en particular, la proporción molar entre el epóxido convertido y el ozono aplicado debe conseguir un valor de hasta 1 (es decir, un aprovechamiento del ozono del 100%) porque el ozono es caro.

Este objetivo se consigue según la reivindicación 1 de la presente invención. Las reivindicaciones dependientes representan formas de realización preferidas.

Se ha encontrado de forma sorprendente que, a pesar de las presiones elevadas entre 250 mbar y 10 bar, en particular las presiones entre 500 y 2000 mbar, preferentemente las presiones con más de 1000 mbar, y especialmente preferido a presión normal, se han conseguido proporciones molares entre el epóxido convertido y el ozono aplicado de casi 1 ó más de 1, siempre cuando se hubiera procedido según las condiciones de la reivindicación 1. Este hallazgo sorprendente, o sea, el hecho de que convertir más olefina que el ozono aplicado, en la actualidad no se puede explicar mecánicamente. Con las condiciones de la reivindicación 1 también se consiguen buenas selectividades de más del 80% y, en parte, incluso de más del 90%.

Según la invención, el flujo de gas vector olefínico se precalienta a una temperatura de 250ºC a 650ºC que es más alta que la temperatura de reacción en sí. Preferiblemente, el flujo gaseoso olefínico se precalienta a entre 400ºC y 550ºC. Este precalentamiento se realiza en la zona de precalentamiento del reactor de flujo. El flujo gaseoso de ozono y NO₂ y/o NO y gas vector, si se aplica, que se mezcla en la cámara de mezclado, se añade de forma turbulenta a temperatura ambiente (entre 18ºC y 25ºC) en la zona de reacción del reactor de flujo (preferentemente corriente abajo al principio de la zona de reacción) para conseguir de inmediato (por lo menos) la temperatura de reacción. "De inmediato" en este contexto quiere decir que la temperatura de reacción se consigue en el primer 5 a 10% del tiempo de permanencia en la zona de reacción. La temperatura de reacción es de entre aproximadamente 150ºC a aproximadamente 450ºC, preferentemente de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 350ºC.

El mezclado "turbulento" en el sentido de la presente invención significa, por ejemplo, la adición de un flujo gaseoso del agente de oxidación a través de toberas, a través de una instalación de rejillas o mediante el trabajo con un chorro libre turbulento u otros métodos de aplicación adecuados. En todo caso, esta medida debería producir una mezcla casi instantánea e ideal.

Según la invención, también se selecciona la proporción entre el flujo gaseoso olefínico y el flujo gaseoso del agente de oxidación de modo que después de la mezcla turbulenta se alcance la temperatura de reacción. La proporción entre el flujo gaseoso olefínico y el flujo gaseoso del agente de oxidación es de 5:1 hasta 1:1, preferentemente 4:1 hasta 2:1.

Los tiempos de permanencia en la zona de reacción son de 1 ms hasta como máximo unos segundos. Preferentemente, se encuentran entre 1 ms y 250 ms.

Según la invención, se aplica el ozono de forma preferida como mezcla de ozono/oxígeno, en particular con una fracción volumétrica de entre 1 a 15 de ozono en el oxígeno, particularmente preferida es una fracción volumétrica de 5-10 de ozono en el oxígeno. Se aplican ozono y NO₂ con una proporción por debajo de 0,5. Se aplican ozono y NO con una proporción de, preferentemente, menos de 1,5.

Para el gas vector para la olefina y la mezcla gaseosa del agente de oxidación se utiliza o bien un gas inerte, como por ejemplo, helio, argón o nitrógeno, aire u oxígeno o mezclas de los gases mencionados. Preferentemente, se utiliza nitrógeno.

El procedimiento según la invención se realiza en un reactor de flujo según la WO 02/20502 A1. Pero el reactor de flujo de la presente invención comprende junto con la zona de reacción además una zona de precalentamiento para precalentar el flujo gaseoso olefínico que se extiende hasta el principio de la zona de reacción y se conecta a ella sin interrupciones y directamente y se calienta por separado en la zona de reacción.

Con el procedimiento según la invención se puede oxidar cualquier compuesto con doble enlace olefínico en la molécula para fabricar epóxidos. Cada molécula puede incluir 1, 2 ó más enlaces olefínicos dobles. Los compuestos olefínicos también pueden incluir heteroátomos como oxígeno, azufre y/o nitrógeno. Los compuestos olefínicos además pueden ser hidrocarburos, esteres, alcoholes, éteres, ácidos, aminos, compuestos carbonílicos o compuestos polifuncionales comprendiendo, preferentemente, de 2 a 30 átomos de carbono en la molécula, particularmente preferido por lo menos 3 átomos de carbono. El procedimiento se aplica particularmente para compuestos olefínicos alifáticos de cadena recta, ramificados o con forma de anillo, sustituidos o no sustituidos o compuestos olefínicos con un componente arílico en la molécula, preferentemente para compuestos olefínicos con 2 a 30 átomos de carbono, particularmente preferido con por lo menos 3 átomos de carbono. Los sustituyentes pueden ser sustituyentes de halógeno o ser sustituyentes con oxígeno, azufre o nitrógeno.

Formas de realización

Ejemplo 1

Epoxidación de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para fabricar epóxidos por oxidación de olefinas en una reacción homogénea de fase gaseosa, consistiendo en que las olefinas que se inyectan mediante el gas vector se convierten en un reactor de flujo con una mezcla de gas consistente en ozono y NO₂ y/o NO como agente de oxidación sin el uso de un catalizador, donde el ozono y el NO₂ y/o el NO se mezclan en una cámara de mezclado que se encuentra delante del reactor de flujo, caracterizado por el hecho de que la olefina es convertida con la mezcla gaseosa del agente de oxidación en la zona de reacción del reactor de flujo con una temperatura de reacción de aproximadamente 150ºC hasta aproximadamente 450ºC y una presión de 250 mbar a 10 bar, donde el flujo del gas vector que contiene la olefina se calienta en una zona de precalentamiento del reactor de flujo a una temperatura de 250ºC a 650ºC y donde la mezcla gaseosa del agente de oxidación de la cámara de mezcla se añade a temperatura ambiente a la olefina en la zona de reacción del reactor de flujo de manera turbulenta, de modo que se alcance la temperatura de reacción en el momento de la adición y se obtenga la proporción entre el flujo gaseoso con olefina y el flujo gaseoso del agente de oxidación de 5:1 hasta 1:1.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la conversión en el reactor de flujo se realiza a una presión entre 500 y 2000 mbar, preferiblemente a más de 1000 mbar, más preferiblemente a presión atmosférica.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por el hecho de que el flujo de gas vector que contiene la olefina se precalienta a una temperatura entre 400ºC y 550ºC en la zona de precalentamiento del reactor de flujo.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que la temperatura de reacción en la zona de reacción del reactor de flujo es de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 350ºC.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que la proporción entre el flujo gaseoso con olefina y el flujo gaseoso con agente de oxidación es de 4:1 hasta 2:1.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que como gas vector para la olefina y la mezcla gaseosa del agente de oxidación se utiliza un gas inerte, oxígeno o aire o mezclas de estos gases, preferiblemente nitrógeno.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que se utiliza ozono como mezcla de ozono-oxígeno.