PROCEDIMIENTO DE MARCADO DE FRUTOS.

La invención describe un procedimiento de marcado de frutos que comprende realizar una incisión superficial con un láser y depositar un agente de contraste que comprende al menos un catión metálico sobre dicha incisión. Tiene aplicación para la identificación de piezas de frutas, lo que permite que pueda realizarse la trazabilidad en la producción de la pieza de fruta desde el productor hasta el consumidor final. Antecedentes de la invención La epidermis de los frutos y otros productos vegetales contiene una elevada proporción de compuestos fenólicos y/o polifenólicos, como por ejemplo flavonoides y taninos entre otros. Estos compuestos reaccionan con los iones metálicos; cuando un ión metálico entra en contacto con un flavonoide ocurren reacciones de complejación. Posteriormente comenzará la reacción redox entre el flavonoide y el metal para producir el derivado de la quinona correspondiente al flavonoide en cuestión. La reacción redox entre el flavonoide y el metal es la causante de importantes efectos de evolución de color de los productos alimenticios que contienen iones metálicos y compuestos fenólicos como por ejemplo el vino, el té y diversos suplementos dietéticos de hierro (Mellican, R.I. et al., The role of iron and the factors affecting off-color development of polyphenols, Journal of Agricultural and Food Chemistry 51 (2003) 2304- 2316). El catión hierro es el metal más abundante en nuestro organismo y el componente mayoritario de la mayoría de suplementos alimenticios que se comercializan actualmente. La legislación actual española y europea no incluye referencias a concentraciones máximas en su contenido en alimentos y derivados, al contrario que ocurre con algunos elementos pesados. En el estado de la técnica actual se encuentran descritos varios métodos para la inscripción en la superficie de los alimentos: etiquetas de papel adheridas con pegamentos aptos para el uso alimentario, tintas específicas y métodos de marcado que utilizan una radiación láser. Existen métodos de marcado que utilizan una radiación láser para eliminar el material más superficial y de esta manera producir una zona decolorada que permita distinguir una marca. Pero esta alternativa no es muy adecuada para el marcado de frutos, en especial de la familia de los cítricos. Cuando se utiliza un láser de CO2 en cítricos no se produce la decoloración selectiva de los pigmentos de la superficie y se requiere un aumento de la densidad de energía dinámica del haz hasta un valor muy elevado para producir marcas visibles a simple vista. Estas marcas están producidas fundamentalmente por la calcinación de la materia orgánica más superficial de la pieza y, con el paso de los días, conducen a un colapso estructural en la zona irradiada. La solicitud de patente US5897797 A describe un sistema de marcado de frutos en el que se realizan incisiones en la piel de los frutos con un láser o el cabezal de una impresora matricial y posteriormente se emplea un colorante alimentario para resaltar el contraste obtenido en las marcas realizadas por láser. Al aplicar el colorante se resalta la marca realizada con el láser y también se colorea parcialmente la zona adyacente a la marca, siendo necesaria una etapa de lavado posterior para eliminar el exceso de colorante de la zona adyacente a la marca. Este documento no describe la utilización de sales u óxidos de hierro como colorantes. El documento más cercano del estado de la técnica es la patente ES2284407 B1. En este documento se describe un método de marcado de frutos en el que primero se aplica un colorante y posteriormente se realiza una incisión con láser en la pieza alimentaria. Al realizar la incisión con el láser se producen fenómenos de efervescencia y ebullición en el agente de contraste, de tal forma que para que el método funcione y se forme un contraste adecuado es necesario utilizar sales u óxidos de hierro como sustancias cromóforas a una concentración superior al 10% del peso total de colorante, siendo la proporción preferida entre el 40% y el 60%. Sin embargo, en la presente invención el agente de contraste comprende sales u óxidos de hierro a concentraciones entre el 0,001% y 1%, lo que implica una gran ventaja técnica. Estas dos solicitudes de patente utilizan colorantes alimentarios que presentan propiedades cromáticas iniciales. Posteriormente, estos colorantes se incorporan al fruto a través de las incisiones realizadas con láser. La presente invención se diferencia de estos documentos en que los aditivos cromógenos que actúan como agentes generadores del contraste no son colorantes a las concentraciones empleadas y no tienen unas propiedades cromáticas lo suficientemente altas como para mostrar contraste por si mismos. Sólo producen el contraste cuando entran en contacto con los componentes naturales del fruto a través de las incisiones hechas por láser y se forman los complejos entre los cationes metálicos y los compuestos fenólicos y polifenólicos del fruto. Esta característica elimina las posibilidades de marcado ocasional de la superficie de los frutos. La utilización de concentraciones bajas de aditivos cromógenos en un agente de contraste supone un gran ahorro en coste de materias primas y una mayor eficiencia en el proceso de marcado. 2 ES 2 356 013 A1 El problema que plantea la técnica consiste en realizar marcas visibles en la superficie de frutos con concentraciones menores de aditivo cromógeno. La solución que propone la presente invención es un procedimiento de marcado de frutos que comprende realizar una incisión superficial en un fruto con un láser y depositar sobre dicha incisión un agente de contraste que comprende al menos un catión metálico a una concentración entre el 0,001% y el 1% respecto al peso total del agente de contraste, capaz de reaccionar con alguno de los compuestos fenólicos y polifenólicos presentes en los tejidos superficiales del fruto, provocando un cambio de coloración localizado. Descripción de la invención Los inventores, tomando como referencia el artículo Fernández, M.T. et al. (Fernández, M.T. et al., Iron and copper chelation by flavonoids: an electrospray mass spectrometry study, Journal of Inorganic Biochemistry 92 (2002) 105- 111), han identificado la presencia de complejos metal-flavonoide en un extracto de piel de naranja a la que se le ha practicado una incisión con láser y aplicado el agente de contraste de la invención. Dicha identificación se ha realizado mediante un análisis de espectrometría de masas realizado sobre el extracto. Los complejos metal-flavonoide identificados en este extracto de piel de naranja son los responsables del cambio de color que experimenta la superficie del fruto cuando se aplica el agente de contraste de la invención. En la publicación Mellican, R.I. et al. se describió que estos complejos metal-flavonoide participan en reacciones de cambios de color en productos alimenticios (vino, té, suplementos dietéticos de hierro, etc.) La presente invención es un procedimiento de marcado de frutos que comprende realizar una incisión superficial en un fruto con un láser y depositar sobre dicha incisión superficial un agente de contraste que comprende al menos un catión metálico a una concentración entre el 0,001% y el 1% respecto al peso total, capaz de reaccionar con alguno de los compuestos fenólicos y polifenólicos presentes en los tejidos superficiales del fruto. En la presente invención se entiende por fruto a un producto vegetal cuya piel contiene compuestos fenólicos y/o polifenólicos, entre los que se encuentran los productos de la familia citrus (naranja, limón, pomelo, etc.), punica (granadas, etc.), cucumis (melón amarillo, melón Galia, etc.) y diospyro (caqui, etc.). En la presente invención se entiende por incisión superficial a aquella incisión realizada en la superficie de un fruto que solo afecta a la epidermis o parte más exterior de la piel del fruto, asegurándose de este modo la estabilidad estructural de la pieza a lo largo del tiempo. En la presente invención se entiende por agente de contraste a un agente generador de color que no tiene propiedades cromáticas por si mismo y que produce color exclusivamente cuando entra en contacto con alguno de los componentes naturales del fruto y se producen reacciones químicas entre los componentes del agente de contraste y alguno de los compuestos fenólicos y polifenólicos, como por ejemplo los flavonoides, del fruto. Una realización preferible es el procedimiento de la invención en que el catión metálico está seleccionado entre el grupo compuesto por Fe(II), Fe(III), Cu(I) y Cu(II). Otra realización más preferible es el procedimiento de la invención en que dicho catión metálico está en forma de sal u óxido. Y otra realización es que dicha sal u óxido de catión metálico esté seleccionada entre el grupo compuesto...

1. Un procedimiento de marcado de frutos que comprende: a) realizar una incisión superficial en un fruto con un láser b) depositar sobre dicha incisión superficial un agente de contraste que comprende al menos un catión metálico a una concentración entre el 0,001% y el 1% respecto al peso total, capaz de reaccionar con alguno de los compuestos fenólicos y polifenólicos presentes en los tejidos superficiales del fruto. 2. Procedimiento según reivindicación 1, caracterizado por que dicho catión metálico está seleccionado entre el grupo compuesto por Fe(II), Fe(III), Cu(I) y Cu(II). 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que dicho catión metálico está en forma de sal u óxido. 4. Procedimiento según reivindicación 3, caracterizado por que dicha sal u óxido de catión metálico está seleccionado entre el grupo compuesto por óxido férrico, óxido ferroso, óxido ferroso férrico, cloruro de hierro, óxido de cobre (II), óxido de cobre (I), cloruro de Cu (II), cloruro de cobre (I) y acetato de cobre (II). 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dicho agente de contraste comprende un aditivo regulador de acidez. 6. Procedimiento según reivindicación 5, caracterizado por que dicho aditivo regulador de acidez es ácido clorhídrico o citrato de sodio tribásico. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que dicho agente de contraste comprende un aditivo emulsionante. 8. Procedimiento según reivindicación 7, caracterizado por que dicho aditivo emulsionante es un polisorbato o HPMC. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que dicho agente de contraste comprende un aditivo antioxidante. 10. Procedimiento según reivindicación 9, caracterizado por que dicho aditivo antioxidante es estearato de Lascorbilo. 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que dicho agente de contraste comprende un aditivo complejante. 12. Procedimiento según reivindicación 11, caracterizado por que dicho aditivo complejante es ácido ascórbico, ácido láctico o cualquiera de las sales de dichos ácidos. 7 ES 2 356 013 A1 8 ES 2 356 013 A1 9 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA