PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR MEZCLAS DE DIISOCIANATOS DE DIFENILMETANO Y POLIISOCIANATOS DE POLIFENILPOLIMETILENO.

Procedimiento para preparar mezclas de diisocianatos de difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar mezclas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y poliisocianatos de polifenilpolimetileno, conocidos como PMDI, mediante la reacción de las mezclas correspondientes de difenilmetanodiaminas (MDA) y polifenilpolimetilenpoliaminas, conocidas como PMDA, con fosgeno en presencia de al menos un disolvente orgánico inerte. El PMDI es un isocianato industrialmente importante para producir espumas de poliuretano rígidas que se usan preferiblemente como material de aislamiento en la industria de la construcción, como espuma aislante en la industria de aparatos de refrigeración y como material de construcción de panel intercalado. Habitualmente, parte del 4,4-diisocianato de difenilmetano, conocido como MMDI, presente en el PMDI, se recupera por medio de una operación tecnológica adecuada tal como destilación o cristalización. El MMDI es a su vez un constituyente importante de formulaciones de poliuretano para poliuretanos celulares, microcelulares y compactos tales como adhesivos, recubrimientos, fibras, elastómeros y espumas integrales. Asimismo, pueden prepararse diversas mezclas de los isómeros de diisocianato en proporciones variables (los denominados productos de isómero mezclado). Por consiguiente, el término PMDI tal como se usa en el presente documento también abarca mezclas de PMDI en las que está presente MDI monomérico, por ejemplo 4,4-, 2,2- y/o 2,4-MDI. El PMDI se fabrica comercialmente mediante la conversión secuencial de benceno en nitrobenceno y en anilina que entonces, mediante una reacción catalizada por ácido con formaldehído, forma las correspondientes mezclas de difenilmetanodiaminas y polifenilpolimetilenpoliaminas, conocidas como PMDA. La fosgenación de PMDA produce PMDI. De manera similar, el tolueno se convierte en dinitrotolueno (normalmente la mezcla 80:20 de isómeros 2,4- y 2,6- aunque también se conocen bien otros) que se hidrogena catalíticamente para producir la correspondiente mezcla de isómeros de toluendiamina (TDA) que, cuando se fosgena y se destila produce el otro isocianato aromático comercial principal, TDI (diisocianato de tolueno). Se conoce bien y se practica ampliamente la preparación de PMDI mediante reacción de las correspondientes mezclas de difenilmetanodiaminas y polifenilpolimetilenpoliaminas, conocidas como PMDA, con fosgeno. Las patentes representativas y las referencias contenidas en las mismas ilustran algunas de las técnicas de fosgenación, tales como el diseño de boquillas de mezclado y otro equipo de procedimiento y un control riguroso de las condiciones de reacción a lo largo del procedimiento, y son las siguientes: El documento US 2006/0041166 describe un procedimiento para la preparación continua de isocianatos orgánicos a través de la reacción de aminas orgánicas con fosgeno en presencia de disolventes orgánicos bajo presión mediante lo cual una corriente que contiene fosgeno concentrado se mezcla preferentemente con una corriente que contiene amina en una mezcladora de chorro para crear un chorro combinado de mezcla de amina-fosgeno reactante. El documento WO 2004/080587 da a conocer una invención que se refiere a un método para producir poliisocianatos haciendo reaccionar aminas primarias con fosgeno que comprende las siguientes etapas: a) mezclar la amina con el fosgeno, b) hacer reaccionar la amina con el fosgeno en un reactor dentro del cual la mezcla permanece durante un periodo de tiempo y, opcionalmente, c) transferir la descarga del reactor de la etapa b) a una columna de destilación. La invención se caracteriza porque el reactor citado en la etapa b) se proporciona en forma de un reactor tubular. El documento US 6576788 describe un procedimiento para preparar mezclas de diisocianatos de difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno que tienen un contenido reducido de subproductos clorados y un índice de color de yodo reducido mediante reacción de dos etapas de las correspondientes mezclas de difenilmetanodiaminas y polifenilpolimetilenpoliaminas con fosgeno en presencia de al menos un disolvente orgánico inerte a temperatura elevada; separación del exceso de fosgeno y disolvente tras completar la fosgenación y tratamiento térmico del producto de reacción; las razones en masa de fosgeno con respecto a cloruro de hidrógeno en el aparato de tiempo de residencia de la segunda etapa de la fosgenación son al mismo tiempo 10-30:1 en la fase líquida y 1-10:1 en la fase gaseosa. El documento US 2006/025556 describe un procedimiento de dos etapas para la preparación de isocianatos orgánicos haciendo reaccionar aminas primarias con fosgeno en el que a) en una primera etapa, se hacen reaccionar amina y fosgeno en una reacción dirigida de manera adiabática en la que la temperatura de reacción está restringida a valores entre 100 y 220ºC ajustando activamente la presión absoluta en el reactor a valores entre 8 y 50 bar mediante descompresión y la temperatura se mantiene a valores entre 100 y 220ºC hasta que la conversión estequiométrica del fosgeno ha alcanzado al menos el 80% y entonces b) en una segunda etapa, la mezcla de reacción de a) se descomprime hasta una presión absoluta de 1 a 15 bar y la mezcla de reacción se hace reaccionar adicionalmente a temperaturas entre 90 y 240ºC opcionalmente con la introducción de calor. 2   Se conoce bien y se practica ampliamente la preparación de PMDA a partir de la reacción catalizada por ácido de formaldehído en diversas formas con anilina con un amplio intervalo de configuraciones de equipo de procedimiento y condiciones de reacción y tratamiento final. La preparación continua, discontinua o semi-continua de di- y poliaminas de la serie de difenilmetano, denominadas PMDA, se describe en numerosas patentes y publicaciones [véanse, por ejemplo los documentos JP 9406590, DE 19804915, EP 1616890 y referencias en los mismos y también H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), M. V. Moore en Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol, 3ª ed., Nueva York, 2, 338-348 (1978)]. La preparación de estas poliaminas se lleva a cabo de manera convencional mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de catalizadores ácidos. Se emplea de manera convencional cloruro de hidrógeno acuoso como catalizador ácido. Según la técnica anterior, el catalizador ácido se neutraliza mediante la adición de una base y, por tanto, se consume al final del procedimiento, y antes de las etapas finales del tratamiento final (tales como, por ejemplo, eliminación del exceso de anilina mediante destilación). El uso de catalizadores ácidos sólidos también se conoce bien [véase, por ejemplo, Trends in industrial catalysis in the polyurethane industry, Applied Catalysis A: General 221, 303-335 (2001)]. También se conoce bien y se practica ampliamente la preparación de anilina a partir de la hidrogenación catalizada de nitrobenceno con un amplio intervalo de configuraciones de equipo de procedimiento y condiciones de reacción y tratamiento final [véase, por ejemplo, Aniline and derivatives, Report No.76C, 1993, SRI international issue]. Generalmente, se ha llevado a cabo la hidrogenación de compuestos nitroaromáticos a la amina equivalente, por ejemplo nitrobenceno a anilina y dinitrotolueno a toluendiamina, efectuando la hidrogenación en fase líquida sobre un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación tal como níquel Raney. Normalmente en el procedimiento de hidrogenación, se purifica el producto nitrado y se retira del material ácido y material alcalino que actúan como venenos de catalizador en la reacción de hidrogenación. El documento US 4224249 da a conocer un procedimiento de este tipo para esta hidrogenación. También se conocen bien hidrogenaciones en fase gaseosa. Se han desarrollado numerosos procedimientos para efectuar la nitración de hidrocarburos aromáticos generalmente; algunos se han centrado en la síntesis de compuestos mononitroaromáticos mientras que otros se han centrado en la producción de composiciones dinitro o trinitroaromáticas. La nitración de composiciones aromáticas se ha realizado normalmente mediante la técnica del ácido mezclado, es decir una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico, aunque también se ha efectuado la nitración de compuestos aromáticos utilizando ácido nítrico solo o mezclas de óxidos de nitrógeno y ácido sulfúrico. Las patentes representativas que ilustran algunas de las técnicas de nitración son las siguientes: Los documentos US 2362743, US 2739174 y US 3780116 dan a conocer procedimientos para la nitración de hidrocarburos aromáticos usando ácido nítrico como único medio de nitración. El documento US 2362743 usa un procedimiento de nitración de dos etapas para formar dinitrotolueno... [Seguir leyendo]

a. proporcionar benceno que contiene de 500 a 5000 ppm p/p de compuestos aromáticos sustituidos con alquilo; b. nitrar dicho benceno que contiene de 500 a 5000 ppm p/p de compuestos aromáticos sustituidos con alquilo para dar nitrobenceno, c. y posteriormente convertir dicho nitrobenceno en anilina. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el benceno contiene de 500 a 1000 ppm p/p de compuestos aromáticos sustituidos con alquilo. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que los compuestos aromáticos sustituidos con alquilo son tolueno y/o xilenos. 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la anilina se convierte posteriormente en difenilmetanodiaminas y/o polifenilpolimetilenpoliaminas. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la polifenilpolimetilenpoliamina se convierte posteriormente en diisocianatos de difenilmetano y poliisocianato de polifenilpolimetileno. 6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la calidad del material de partida de benceno se monitoriza mediante: (1) el registro de un espectro del benceno no totalmente puro, y (2) la evaluación del espectro mediante un modelo de calibración quimiométrica, determinando de ese modo las concentraciones de impurezas reales. 9