POLVO CERÁMICO, CAPA CERÁMICA Y SISTEMAS DE CAPAS CON UNA FASE DE PIROCLO-CRISTAL MIXTO-GADOLINIO Y ÓXIDOS.
Polvo cerámico que se compone de una estructura de cristal mixto de pirocloro Gdv(ZrxHfy)Oz,
y óxidos secundarios de circonio (Zr) y/o hafnio (Hf), con una fracción de 0,5% en peso a 10% en peso y opcionalmente ayudas de sinterización seleccionadas de hasta 0,05% en peso de óxido de silición hasta 0,1% en peso de óxido de calcio hasta 0,1% en peso de óxido de magnesio hasta 0,1% en peso de óxido de hierro hasta 0,1% en peso de óxido de aluminio y hasta 0,08% en peso de óxido de titanio
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E07009113.
Solicitante: SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: WITTELSBACHERPLATZ 2 80333 MUNCHEN ALEMANIA.
Inventor/es: SUBRAMANIAN,RAMESH.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 7 de Mayo de 2007.
Clasificación PCT:
- C04B35/468 QUIMICA; METALURGIA. › C04 CEMENTOS; HORMIGON; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS; REFRACTARIOS. › C04B LIMA; MAGNESIA; ESCORIAS; CEMENTOS; SUS COMPOSICIONES, p. ej. MORTEROS, HORMIGON O MATERIALES DE CONSTRUCCION SIMILARES; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS (vitrocerámicas desvitrificadas C03C 10/00 ); REFRACTARIOS (aleaciones basadas en metales refractarios C22C ); TRATAMIENTO DE LA PIEDRA NATURAL. › C04B 35/00 Productos cerámicos modelados, caracterizados por su composición; Composiciones cerámicas (que contienen un metal libre, de forma distinta que como agente de refuerzo macroscópico, unido a los carburos, diamante, óxidos, boruros, nitruros, siliciuros, p. ej. cermets, u otros compuestos de metal, p. ej. oxinitruros o sulfuros, distintos de agentes macroscópicos reforzantes C22C ); Tratamiento de polvos de compuestos inorgánicos previamente a la fabricación de productos cerámicos. › a base de titanatos de bario.
- C04B35/50 C04B 35/00 […] › a base de compuestos de tierras raras.
- C23C28/00 C […] › C23 REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO QUIMICO DE LA SUPERFICIE; TRATAMIENTO DE DIFUSION DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL; MEDIOS PARA IMPEDIR LA CORROSION DE MATERIALES METALICOS, LAS INCRUSTACIONES, EN GENERAL. › C23C REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO DE MATERIALES METALICOS POR DIFUSION EN LA SUPERFICIE, POR CONVERSION QUIMICA O SUSTITUCION; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL (fabricación de productos revestidos de metal por extrusión B21C 23/22; revestimiento metálico por unión de objetos con capas preexistentes, ver las clases apropiadas, p. ej. B21D 39/00, B23K; metalización del vidrio C03C; metalización de piedras artificiales, cerámicas o piedras naturales C04B 41/00; esmaltado o vidriado de metales C23D; tratamiento de superficies metálicas o revestimiento de metales mediante electrolisis o electroforesis C25D; crecimiento de monocristales C30B; mediante metalización de textiles D06M 11/83; decoración de textiles por metalización localizada D06Q 1/04). › Revestimiento para obtener al menos dos capas superpuestas, bien por procesos no previstos en uno solo de los grupos principales C23C 2/00 - C23C 26/00, bien por combinaciones de procesos previstos en las subclases C23C y C25D.
- C23C30/00 C23C […] › Revestimiento con materiales metálicos, caracterizado solamente por la composición del material metálico, es decir, no caracterizado por el proceso de revestimiento (C23C 26/00, C23C 28/00 tienen prioridad).
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
PDF original: ES-2365254_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
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La invención se refiere a un polvo cerámico, a una capa cerámica y a un sistema de capas con pirocloros y óxidos.
Un sistema así tiene un sustrato con una aleación de metal a base de níquel o cobalto. Productos de este tipo sirven ante todo como componente de una turbina a gas, principalmente como álabes de turbinas a gas o escudos térmicos. Los componentes se exponen a flujo de gas caliente de gases combustibles agresivos. Por lo tanto, deben poder soportar resistir altas cargas térmicas. Además se requiere que estos componentes sean resistentes a la oxidación y a la corrosión. Componentes especialmente movibles, por ejemplo álabes de turbinas, pero también componentes estáticos, se someten además a requerimientos mecánicos. El desempeño y el grado de acción de una turbina a gas en la que se usan componentes que pueden exponerse a gas caliente aumentan con temperatura creciente de operación. Para alcanzar un alto grado de acción y un alto desempeño, los componentes de la turbina a gas, particularmente expuestos a altas temperaturas, se recubren con un material cerámico. Este actúa como capa de aislamiento al calor entre la corriente de gas caliente y el sustrato metálico. El cuerpo de base metálico se protege mediante revestimientos frente a la corriente de gas caliente agresivo. En tal caso, los componentes modernos tienen casi siempre varios revestimientos que cumplen respectivamente tareas específicas. Por lo tanto, se presenta un sistema de múltiples capas. Puesto que el rendimiento y el grado de acción de las turbinas a gas aumentan con una temperatura creciente de operación, siempre se ha intentado lograr una capacidad de desempeño superior de las turbinas de gas mediante el mejoramiento del sistema de recubrimiento.
La EP 0 944 746 B1 divulga el uso de pirocloros como capa aislante de calor. Sin embargo, para el empleo de un material como capa aislante de calor son necesarias no solo buenas propiedades aislantes de calor, sino también un buen enlazamiento al sustrato.
La EP 0 992 603 A1 divulga un sistema de capas aislantes de calor hecho de óxido de gadolinio y óxido de circonio, el cual no tiene estructura de pirocloro.
La EP 1 806 432 A1 divulga un sistema de capas con dos fases de pirocloro en cuyo caso la fracción del cristal mixto es máximo de 20 % en peso.
Por lo tanto, el problema de la presente invención es producir un polvo cerámico, una capa cerámica y un sistema de capas que tengan buenas propiedades aislantes de calor así como un buen enlazamiento al sustrato y con esto un largo tiempo de vida.
El problema se resuelve mediante un polvo cerámico, una capa cerámica y un sistema de capas según las reivindicaciones 1, 19 o 20.
La invención se basa en la comprensión de que todo el sistema debe considerarse como una unidad y capas individuales no deben considerarse ni aislar capas individuales una de otra ni optimizarse para alcanzar una larga duración de vida.
En las reivindicaciones dependientes se listan más medidas ventajosas que pueden combinarse de cualquiera manera y modo ventajosos.
El sistema de capas de la invención se compone de una capa cerámica externa que tiene un cristal mixto de circonato de gadolinio y hafnato de gadolinio, el cual tiene propiedades térmicas particularmente buenas (coeficiente de expansión adaptado al sustrato, bajo coeficiente de conducción de calor) y está muy bien armonizado con una capa intermedia y el sustrato del componente.
Los ejemplos de realización de la invención se ilustran en mayor detalle a continuación con referencia a los dibujos.
Los dibujos muestran
Figura 1: un sistema de capas de acuerdo con la invención,
Figura 2: Composiciones de superaleaciones,
Figura 3: una turbina a gas,
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Figura 4: un álabe de turbina en perspectiva y
Figura 5: una cámara de combustión en perspectiva.
La composición del polvo cerámico también se ilustra, a manera de ejemplo, por medio de la composición de la capa cerámica 13 (Fig. 1). En general, siempre pueden surgir desviaciones de la estequiometria de la estructura de pirocloro A2B2O7.
Una estructura de pirocloro tiene la fórmula sumatoria Gdv(ZrxHfy)Oz, donde v ≈
2, x+ Y ≈2yz ≈7. Pueden surgir desviaciones de esta composición estequiométrica para v, x, y y z debido a sitios vacantes o pequeños enriquecimientos, deliberados o no deliberados.
El polvo cerámico tiene además óxidos secundarios de circonio y/u óxido de hafnio con una fracción de 0,5 % en peso a 10% en peso, principalmente de 1% en peso a 10% en peso. El óxido secundario se adiciona deliberadamente al polvo, es decir se presenta distintivamente por sobre el límite de detección medido del óxido secundario; es decir, tiene al menos el valor doble del límite de detección del óxido secundario.
La fracción máxima del óxido secundario o de los óxidos secundarios se encuentra, o se encuentran, preferiblemente en 8% en peso, principalmente máximo en 6% en peso y muy particularmente entre 5% en peso y 7% en peso. Esto es válido preferiblemente para óxido.
La fracción máxima del óxido secundario se encuentra también preferiblemente en 3% en peso, principalmente máximo en 2% en peso y muy particularmente entre 1,5% en peso y 2,5% en peso. Principalmente son válidas las fracciones para el óxido de hafnio.
Según el caso de aplicación, el óxido secundario puede consistir solo de óxido de hafnio con el fin de alcanzar mejores propiedades de aislamiento de calor o el óxido secundario está formado solo por óxido de circonio para alcanzar una mejor adaptabilidad de los coeficientes de expansión a las capas subyacentes o al sustrato.
También puede lograrse una combinación de las propiedades ventajosas de óxido de hafnio y óxido de circonio mediante el uso de ambos óxidos secundarios.
El polvo cerámico puede tener, de manera preferible, respectivamente, y como una opción, ayudas de sinterización de hasta 0,05% en peso de óxido de silicio, hasta 0,1% en peso de óxido de calcio, hasta 1% en peso de óxido de calcio, hasta 0,1% en peso de óxido de magnesio, hasta 0,1% en peso de óxido de hierro, hasta 0,1% en peso de óxido de aluminio y hasta 0,08% en peso de óxido de titanio. Las ayudas de sinterización facilitan que la capa se mantenga junta después de la aplicación y/o al emplear altas temperaturas.
Preferiblemente se encuentran presentes dos óxidos secundarios, principalmente óxido de hafnio y óxido de circonio.
Hafnato de gadolinio tiene 43% en peso a 50% en peso, preferiblemente 44,7% en peso a 47,7% en peso de óxido de gadolinio en forma de polvo y el resto de óxido de hafnio y opcionalmente los óxidos secundarios, preferiblemente óxido de circonio, y las ayudas de sinterización. Circonato de gadolinio tiene en forma de polvo 56% en peso a 63% en peso, preferiblemente 58% en peso a 61% en peso de óxido de gadolinio y el resto de óxido de circonio y opcionalmente los óxidos secundario, preferiblemente óxido de hafnio, y ayudas de sinterización. Como cristal mixto se mezclan estas fracciones según proporción de entre Hf y Zr.
La capa cerámica externa 13 comprende preferiblemente Gdv(HfxZry)Oz donde v, x+y ≈ 2, z ≈ 7. La capa cerámica externa 13 también comprende preferiblemente Gdv(HfxZry)O7 donde x+y ≈ 2, v ≈ 2. La capa cerámica exterior 13 comprende preferiblemente Gd2(HfxZry)Oz donde x+y ≈ 2, z ≈ 7. La estructura de pirocloro del polvo cerámico se compone preferiblemente del polvo cerámico de Gdv (HfxZry)Oz, principalmente donde v ≈ 2, x+y ≈ 2yz ≈ 7.
En tal caso pueden usarse diferentes proporciones de mezcla y:x de circonio y hafnio. Preferiblemente se usa una fracción más grande de circonio. Así mismo se usan preferiblemente proporciones de mezcla de 10:90, 20:80, 30:70
o 40:60 para la proporción de hafnio a circonio. Además, es ventajoso usar proporciones de mezcla de 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 o 90:10 para proporción de hafnio a circonio. Para las proporciones de x a y son válidos de manera ventajosa los datos nombrados para la proporción de hafnio a circonio (Hf:Zr = 80:20 corresponde a y:x= 1.6:0.4).
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La figura... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Polvo cerámico que se compone de una estructura de cristal mixto de pirocloro Gdv(ZrxHfy)Oz, y óxidos secundarios de circonio (Zr) y/o hafnio (Hf), con una fracción de 0,5% en peso a 10% en peso y opcionalmente ayudas de sinterización seleccionadas de
hasta 0,05% en peso de óxido de silición hasta 0,1% en peso de óxido de calcio hasta 0,1% en peso de óxido de magnesio hasta 0,1% en peso de óxido de hierro hasta 0,1% en peso de óxido de aluminio y hasta 0,08% en peso de óxido de titanio.
2. Polvo cerámico según la reivindicación 1, que tiene como óxido secundario solo óxido de hafnio.
3. Polvo cerámico según la reivindicación 1, que tiene como óxido secundario solo óxido de circonio.
4. Polvo cerámico según la reivindicación 1, que tiene como óxidos secundarios al óxido de circonio y al óxido de hafnio.
5. Polvo cerámico según la reivindicación 1, 2, 3 o 4, en el que el óxido secundario o los óxidos secundarios está(n) presente(s) solo como óxido(s).
6. Polvo cerámico según la reivindicación 1, 2, 3, 4 o 5, que tiene máximo 3% en peso, principalmente máximo 2% en peso y muy principalmente 1,5% en peso hasta 2,5% en peso de un óxido secundario, principalmente de óxido de hafnio.
7. Polvo cerámico según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5 o 6, que tiene máximo 8% en peso, principalmente máximo 6% en peso y muy principalmente 5% en peso hasta 7% en peso de un óxido secundario, principalmente de óxido de circonio.
8. Polvo cerámico según la reivindicación 1, en el que la fase pirocloro del polvo cerámico comprende Gdv(ZrxHfy)Oz, donde v ≈ 2, x+y ≈ 2, z ≈ 7, consiste principalmente de éste.
9. Polvo cerámico según la reivindicación 1, en el que la fase pirocloro del polvo cerámico comprende Gdv(ZrxHfy)Oz donde x+y = 2, v = 2, z = 7, se compone principalmente de éste.
10. Polvo cerámico según la reivindicación 1, en el que la fase pirocloro del polvo cerámico comprende Gd2(ZrxHfy)Oz donde x+y ≈ 2, z ≈ 7, principalmente se compone de éste.
11. Polvo cerámico según la reivindicación 1, 8 o 10, en el que la fase pirocloro del polvo cerámico comprende Gdv(ZrxHfy)O7 donde v ≈ 2, x+y ≈ 2, principalmente se compone de éste.
12. Polvo cerámico según la reivindicación 1, 8, 9, 10 u 11, en el que la proporción de mezcla de hafnio y circonio en la fase pirocloro está entre 30:70 y 40:60.
13. Polvo cerámico según la reivindicación 1, 8, 9, 10 u 11, en el que la proporción de mezcla de hafnio y circonio en la fase de pirocloro es de 50:50.
14. Polvo cerámico según la reivindicación 1, 8, 9, 10 u 11, en el que la proporción de mezcla de hafnio y circonio está entre 60:40 y 70:30.
15. Polvo cerámico según la reivindicación 1, 8, 9, 10 u 11, en el que la proporción de mezcla de hafnio y de circonio está entre 10:90 y 20:80.
16. Polvo cerámico según la reivindicación 1, 8, 9, 10 u 11, en el que la proporción de mezcla de hafnio y circonio en la fase pirocloro está entre 80:20 y 90:10.
17. Polvo cerámico según la reivindicación 1, 8, 9, 10 u 11, en el que y > x.
18. Polvo cerámico según la reivindicación 1, 8, 9, 10 u 11, en el que y < x.
19. Capa cerámica (13) preparada a partir de un polvo según una o varias de las reivindicaciones precedentes sobre un sustrato.
20. Sistema de capas con un sustrato que tiene una capa cerámico (13) según la reivindicación 19, que representa principalmente la capa más externa.
21. Sistema de capas según la reivindicación 20, en el que bajo la capa cerámica externa (13) está presente una capa cerámica interna (10), principalmente una capa de óxido de circonio estabilizada, principalmente una capa de óxido de circonio estabilizada con itrio.
22. Sistema de capas según la reivindicación 21, en el que la capa cerámica interna (10) se compone de una capa de de 6% en peso -8% en peso de óxido de circonio estabilizada con itrio.
23. Sistema de capas según la reivindicación 21 o 22, en el que la capa cerámica interna (10) tiene un espesor de capa entre 10% y 40%, principalmente entre 10% y 50% del espesor de toda la capa (D): de la capa cerámica interna (10) y de la capa cerámica externa (13).
24. Sistema de capas según la reivindicación 21, 22 o 23, en el que el espesor de capa de la capa cerámica interna
(10) y el espesor de capa de la capa cerámica externa (13) alcanzan juntos al menos 300 µm, principalmente 300 µm.
25. Sistema de capas según la reivindicación 21, 22 o 23, en el que el espesor de capa de la capa interna (10) y el de la capa externa (13) alcanzan juntos al menos 450 µm, principalmente 450 µm.
26. Sistema de capas según la reivindicación 20 o 21, en el que sobre el sustrato (4) y bajo la capa cerámica interna
(10) o bajo la capa cerámica externa (13) está presente una capa metálica de enlazamiento (7), principalmente de una aleación de NiCoCrAlX.
27. Sistema de capas según la reivindicación 26, en el que la capa metálica de enlazamiento (7) tiene una composición (en % en peso) de 11% -13% de cobalto, 20% -22% de cromo, 10,5% -11,5% de aluminio, 0,3% -0,5% de itrio,
1,5% -2,5% de renio y el resto de níquel, se compone principalmente ésta.
28. Sistema de capas según la reivindicación 26, en el que la capa metálica de enlazamiento (7) comprende una composición (en % en peso) de 24% -26% de cobalto,
16% -18% de cromo, 9,5% -11% de aluminio,
0,3% -0,5% de itrio, 1% -1,8% de renio y el resto de níquel, se compone principalmente de ésta.
29. Sistema de capas según la reivindicación 21 o 22, en el que la capa interna (10) comprende un espesor de capa entre 50% y 90%, principalmente entre 60% y 90% del espesor de toda la capa: de la capa interna (10) y de la capa externa (13).
30. Sistema de capas según la reivindicación 21 o 22, en el que la capa interna (10) tiene un espesor de capa entre 70% y 90% del espesor de toda la capa: de la capa interna (10) y de la capa externa (13).
31. Sistema de capas según la reivindicación 21 o 22, en el que la capa interna (10) tiene un espesor de capa entre 10 60% y 80% del espesor de toda la capa: de la capa interna (10) y de la capa externa (13).
32. Sistema de capas según la reivindicación 26 que se compone de sustrato (4), capa metálica (7), capa cerámica interna (10) y capa cerámica externa (13).
33. Sistema de capas según la reivindicación 26, que se compone de sustrato (4), capa metálica (7), capa de óxido sobre la capa (7), capa cerámica interna (10) y capa externa (13).
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