POLISILOXANOS POLIHIDROXIFUNCIONALES, MÉTODOS PARA SU PREPARACIÓN Y SU USO.

Polisiloxano polihidroxifuncional, caracterizado porque puede prepararse mediante la adición de al menos un poliéter alílico polihidroxifuncional dendrítico ramificado a un alquilo-polisiloxano Si-H-funcional,

en cuyo caso el poliéter alílico puede prepararse por polimerización con apertura de anillo de hidroxioxoetanos con compuestos 5 alílicos de partida que tienen uno o varios grupos hidroxilo

La presente invención se refiere a polisiloxanos polihidroxifuncionales que pueden prepararse mediante adición de poliéteres alílicos polihidroxifuncionales a siloxanos alquil-hidrógeno.

Se conoce el empleo de revestimientos y composiciones poliméricas moldeables de polisiloxanos para lograr propiedades determinadas, por ejemplo una resistencia mejorada al raspado o un proceso mejorado de pintura de muebles y automóviles. El empleo de los poisiloxanos es ampliamente difundido y muy complejo.

En teoría se conocen polisiloxanos polihidroxifuncionales a partir de numerosas publicaciones de patentes.

US 3,381,019 describe la preparación de éteres alcohol-siloxano mediante la reacción de compuestos alílicos polihidroxifuncionales con polisiloxanos Si-H-funcionales. Los compuestos resultantes se describen como estabilizadores de espuma y como antiespumantes para sistemas acuosos.

US 4,640,940 describe la preparación de siliconas terminadas en poliol y el empleo de estos compuestos que tienen grupos OH libres o de sus derivados en composiciones curables o curables con radiación.

US 4,431,789 describe la preparación de organosiloxanos que tienen grupos hidroxilo de alcohol. Los compuestos se preparan mediante hidrosililación de siloxanos de metilo-hidrógeno y poiglicerinas que tienen un grupo terminal alilo. Los compuestos obtenidos de esta manera pueden emplearse como polisiloxanos tensioactivos no iónicos.

En la JP 10316540 se describen productos de reacción de siloxanos de metilo-hidrógeno y alilo-poliglicerinas, los cuales son muy similares a aquellos en la US 4,431,789, en calidad de productos de acondicionamiento de cabello.

US 6,916,992 y US 5,939,491 describen polisiloxanpolioles que tienen grupos OH primarios así como revestimientos curables que contienen estos polisiloxanpolioles. Estos revestimientos deben distinguirse por una adhesividad y resistencia al raspado mejoradas y un alto brillo.

El objetivo de la presente invención consistió en el mejoramiento de las propiedades de los agentes de revestimiento, composiciones poliméricas moldeables y termoplásticos. Principalmente el objetivo consistió en suministrar agentes de revestimiento, composiciones poliméricas moldeables y termoplásticos que muestren un efecto mejorado antiadhesivo y/o repelente de mugre. Además, los aditivos empleados para la facilitación de estas propiedades mejoradas en lo más posible no deben perjudicar las otras propiedades de los agentes de revestimiento, las composiciones poliméricas moldeables o termoplásticos. Además, los aditivos adicionados deben poder desplegar su efectividad en cantidades relativamente bajas. Los agentes de revestimiento, las composiciones poliméricas moldeables y los termoplásticos deben mantener aproximadamente su efecto anti-adhesivo y/o repelente de mugre más allá durante un largo lapso de tiempo de varios años, también a la intemperie. Esto también debe demostrarse por medio de la permanencia del efecto antiadherente y/o repelente de mugre a través de varios ciclos de limpieza.

De manera sorprendente se ha mostrado que los objetivos arriba descritos se logran mediante polisiloxanos polihidroxifuncionales que se preparan mediante adición de al menos un poliéter alílico polihidrofuncional dendrítico ramificado a un alquilo-polisiloxano Si-H-funcional, en cuyo caso el poliéter alílico puede prepararse mediante polimerización, con apertura de anillo, de hidroxi-oxoetano con compuestos alílicos iniciales que tienen uno o varios grupos hidroxilo. Los agentes de revestimiento, las composiciones poliméricas moldeables o los termoplásticos, a los cuales se agregan estos productos de adición, tienen excelentes propiedades anti-adhesivas y repelentes de mugre. Los productos de adición según la invención tampoco perjudican esencialmente las otras propiedades de los agentes de revestimiento, las composiciones poliméricas moldeables o los termoplásticos. En tal caso, estos polisiloxanos polihidroxifuncionales se adicionan a los agentes de revestimiento o a las composiciones poliméricas moldeables en cantidades relativamente bajas (cantidades de aditivos). Las propiedades físicas de los productos de revestimiento, composiciones poliméricas moldeables y termoplásticos originales, por ejemplo en referencia a la protección anticorrosión, el mantenimiento del brillo y la estabilidad a la intemperie, no se perjudican por las bajas concentraciones del aditivo. Los productos de revestimiento, las composiciones poliméricas moldeables y los termoplásticos, que contienen los productos de adición según la invención, regularmente también muestran las propiedades deseadas durante un lapso de tiempo de varios años y también mantienen estas propiedades a través de varios ciclos de limpieza.

El polisiloxano polihidrofuncional según la invención, el cual puede adicionarse a agentes de revestimiento, a composiciones poliméricas moldeables y a termoplásticos, puede prepararse mediante la adición de al menos un poliéter alílico polihidrofuncional ramificado a un polisiloxano Si-H-funcional. La expresión "poliéter ramificado" representa aquí un poliéter en el que la cadena principal y al menos una cadena lateral contienen puentes de

5 poliéter. El al menos un poliéter ramificado tiene una estructura dendrítica.

El polisiloxano Si-H-funcional puede ser polímero lineal, un polímero cíclico, un polimero ramificadoo un polímero reticulado. Preferiblemente es un polímero lineal o un polímero ramificado. De manera particularmente preferible es un polímero lineal. El alquilo-polisiloxano Si-H-funcional es preferiblemente yb polisiloxano alquilo-hidrógeno, el cual se sustituye con alquileno, arileno o aralquileno de C1-C14. Preferiblemente el polisiloxano alquilo-hidrógeno es un polisiloxano metilo-hidrógeno.

Son objeto preferido de la invención los polisiloxanos lineales, con forma de cadena, polihidroxifuncionales, que pueden representarse con la siguiente fórmula general (I):

**(Ver fórmula)**

En cuyo caso

15 Z = alquileno de C1-C14,

RK = residuo de poliéter sin ramificar de unidades de óxido de alquileno con 1-6 átomos de carbono, y/o residuo de poliéster alifático y/o cicloalifático y/o aromático con un peso molecular promedio entre 200 y 4000 g/mol

R = residuo de poliéter polihidrofuncional ramificado,

20 R2 y R3 independientemente uno de otro representan alquilo, arilo o aralquilo de C1-C14, -O(alquilo, arilo o aralquilo de C1-C14), -OCO(alquilo, arilo o aralquilo de C1-C14), -O-CO-O(alquilo, arilo o aralquilo de C1-C14), -OSO2(alquilo, arilo o aralquilo de C1-C14), -H, -Cl, -F, -OH, -R, -RK,

R4 es = alquilo, arilo o aralquilo de C1-C14,

A es = 0 - 20, preferible 0 -15, particularmente preferible 0 - 8, B es = 2 - 300, preferible 10 - 200, particularmente preferible 15 - 100 y C es = 0 - 20, preferible 0 - 15, particularmente preferible 0 - 8; En cuyo caso para C = 0 aplica que R3es= R y/o R2es= R. Si la unidad -[SiR4(Z-R)]-O- está presente, es decir si C es al menos 1, entonces es posible que R2 y R3 sean distintas de R. Se emplean ventajosamente compuestos de la fórmula general (I), en los que A es al menos 1, en tales sistemas que permiten un ajuste de compatibilidad.

Los copolímeros correspondientes a la fórmula estructural indicada arriba pueden ser copolímeros aleatorios, copolímeros alternantes o copolímeros en bloque. Mediante la secuencia de las cadenas laterales a lo largo de la columna vertebral de silicona también puede formarse un gradiente. Esto significa que las unidades A de la fórmula [SiR4(Z-RK)]-O-, las unidades B -Si(R°)2-O- y las unidades C -[SiR4(Z-R)]-O- pueden disponerse en la cadena de polisiloxano en cualquier sucesión.

Los polisiloxanos polihidroxifuncionales lineales, en forma de cadena, según la invención, se componen, tal como puede inferirse de la estructura de la fórmula (I) y de las definiciones correspondientes de A, B y C, de 4 a 342 unidades de siloxano. Preferiblemente, los polisiloxanos polihidroxifuncionales lineales, en forma de cadena, según la invención, se componen de 10 a 100 unidades de siloxano, de manera preferida de 20 a 80 unidades de siloxano, de manera particularmente preferida de 30 a 70 unidades de siloxano.

Para incorporar el residuo de poliétér ramificado polihidrofuncional -Z-R al polisiloxano Si-H-funcional, se sirve preferiblemente de poliéteres de alilo polihidroxifuncionales dendríticos,... [Seguir leyendo]

1. Polisiloxano polihidroxifuncional, caracterizado porque puede prepararse mediante la adición de al menos un poliéter alílico polihidroxifuncional dendrítico ramificado a un alquilo-polisiloxano Si-H-funcional, en cuyo caso el poliéter alílico puede prepararse por polimerización con apertura de anillo de hidroxioxoetanos con compuestos

5 alílicos de partida que tienen uno o varios grupos hidroxilo.

2. Polisiloxano polihidroxifuncional según la reivindicación 1, caracterizado porque el alquil-polisiloxano es un metilhidropolisiloxano.

3. Polisiloxano polihidroxifuncional según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el polisiloxano SiH-funcional es un polímero lineal, un polímero cíclico, un polímero ramificado o un polímero reticulado.

10 4. Polisiloxano polihidroxifuncional lineal, con forma de cadena, según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque puede representarse mediante la fórmula general

**(Ver fórmula)**

En cuyo caso es válido que Z = alquileno de C1-C14, RK = residuo de poliéter no ramificado de unidades de óxido de alquileno con 1-6 átomos de carbono, y/o residuo de poliéster alifático y/o cicloalifático y/o aromático con un peso molecular promedio en peso entre 200 y 4000 g/mol R = residuo de poliéter polihidroxifuncional ramificado, R2 y R3 independientemente uno de otro representan alquilo, arilo o aralquilo de C1-C14, -O(alquilo, arilo o aralquilo

de C1-C14), -OCO(alquilo, arilo o aralquilo de C1-C14), -O-CO-O(alquilo, arilo o aralquilo de C1-C14), -OSO2(alquilo, 20 arilo o aralquilo de C1-C14), H, Cl, F, OH, R, RK, R4 = alquilo, arilo o aralquilo de C1-C14, A = 0 - 20, preferible 0 - 15, particularmente preferible 0 - 8, B = 2 - 300, preferible 10 - 200, particularmente preferible 15 - 100 y C = 0 - 20, preferible 0 - 15, particularmente preferible 0 - 8; 25 En cuyo caso para C = 0 aplica que R3= R y/o R2= R.

5. Polisiloxano polihidroxifuncional lineal según la reivindicación 4, caracterizado porque se compone de 10 a 100 unidades de siloxano, de manera preferida de 20 a 80 unidades de siloxano, particularmente preferible de 30 a 70 unidades de siloxano.

6. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque

30 el residuo de poliéter alquílico polihidroxifuncional ramificado -Z-R se introduce por adición de un poliéter alílico polihidroxifuncional dendrítico al polisiloxano.

7. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque el residuo de poliéter alquílico polihidroxifuncional ramificado -Z-R se introduce mediante condensación de poliéter hidroxialquílico polihidroxifuncional dendrítico al polisiloxan y porque el poliéter hidroxialquílico puede prepararse mediante polimerización con apertura de anillo de hidroxioxoetanos con compuestos alílicos de partida que tienen uno o más grupos hidroxilo y la adición subsiguiente de agua.

8. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el poliéter alílico polihidroxifuncional dendrítico puede prepararse mediante polimerización con apertura de anillo de hidroxioxoetanos con compuesto alílico de partida que se deriva de un compuesto del grupo compuesto por 5,5dihidroximetil-1,3-dioxano, 2-metil-1,3-propandiol, 2-metil-2-etil-1,3-propandiol, 2-etil-2-butil-1,3-propandiol, neopentilglicol, dimetilolpropano, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, diglicerina, di(trimetiloletano), di(trimetilolpropano), pentaeritritol, di(pentaeritritol), anhidroenneaheptitol, sorbitol y manitol.

9. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto de partida es éter monoalílico de trimetilolpropano o éter monoalíclico de glicerina.

10. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como hidroxioxetano se usa al memos un 3-alquil-3-(hidroxialquil)oxoetano, 3,3-di(hidroxialquil)oxoetal, 3-alquil-3(hidroxialcoxi)oxoetano, 3-alquil-3-(hidroxialcoxialquil)oxoetano o un dímero, trímero o polímero de un 3-alquil-3(hidroxialquil)oxoetano, de un 3,3-di(hidroxialquil)oxoetano, de un 3-alquil-3-(hidroxialcoxi)oxoetano o de un 3-alquil3-(hidroxialcoxialquil)oxoetano.

11. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según la reivindicación 10, caracterizado porque como hidroxioxoetano se usa al menos un hidroxioxoetano selecciondado del grupo que se compone de 3-metil-3-(hidroximetil)oxoetano, 3etil-3-(hidroximetil)oxoetano, 3,3-di(hidroximetil)oxoetano (trimetilolpropanoxoetano).

12. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el compuesto alílico polihidroxifuncional dendrítico tiene al menos dos generaciones ramificantes.

13. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según la reivindicación 12, caracterizado porque la polidispersidad de los compuestos alílicos dendríticos es < 2,8, particularmente preferible < 1,7.

14. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según una de las reivindicaciones 4 a 12, caracterizado porque al menos un grupo hidroxilo libre del poliéter alílico está modificado químicamente.

15. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según una de las reivindicaciones 4 a 12, caracterizado porque el sustituyente Z-RK se introduce por adiciuón de un poliéter alílico no ramificado y porque el poliéter alílico puede prepararse mediante alcoxilación de alcohol alílico o éteres monoalílicos que tienen uno o varios grupos hidroxilo con óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno y/u óxido de estireno.

16. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según la reivindicación 15, caracterizado porque el residuo de poliéter no ramificado RK puede contener un óxido de etileno, un óxido de propileno o un copolímero de óxido de etileno-óxido de propileno de la siguiente fórmula

RK = - O - [EO]v - [PO]w - R6

con v = 0 - 70; cuando v = 0, wes ≥ 1;

con w = 0 - 50; cuando w = 0, v es ≥ 1;

en cuyo caso R6 representa un compuesto alifático, aromático, aralifático que también puede contener heteroátomos.

17. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según la reivindicación 4, caracterizado porque el sustituyente Z-RK se introduce mediante condensación de compuestos correspondientes HO-Z-RK.

18. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según la reivindicación 4, en cuyo caso A y C son iguales a 0 y al menos uno de los grupos R2 o R3 representan un residuo R.

19. Polisiloxano lineal polihidroxifuncional según la reivindicación 18, donde exactamente uno de los grupos R2 o R3 representa un residuo R.

20. Método para la preparación de polisiloxane polihidroxifuncionalesr de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque primero se hace reaccionar al menos un compuesto alílico de partida con al menos un oxoetano y luego se adicionan el o los poliéteres alquílicos al alquilo-polisiloxano Si-H-funcional.

21. Método para la preparación de los polisiloxanos polihidroxifuncionales de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque primero se adiciona al menos un compuesto alílico de partida al alquilo-polisiloxano Si-Hfuncional y luego el compuesto enlazado de partida reacciona con al menos un oxoetano.

22. Método para la preparación de los polisiloxanos polihidroxifuncionales de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque primero se hace reaccionar al menos un compuesto de partida que tiene un residuo hidroxilo con al menos un oxoetano y luego el o los poliéteres hidroxialquílicos se condensan al alquilo-polisiloxano Si-H-funcional.

23. Método para la preparación de los polisiloxanos polihidroxifuncionales de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque primero se condensa al menos un compuesto de partida que tiene un residuo hidroxialquilo al alquil-polisiloxano Si-H-funcional y luego el compuesto de partida enlazado reacciona con al menos un oxoetano.

24. Método para la preparación de los polisiloxanos polihidroxifuncionales según una de las reivindicaciones 20 a 23, caracterizado porque los grupos hidroxilo libres del poliéter alílico o del poliéter hidroxialquílico se modifican químicamente antes o después de la hidrosililación o condensación con el polisiloxano Si-H-funcional.

25. Método para la preparación de los polisiloxanos polihidroxifuncionales según una de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizado porque el poliéter alílico y/o poliéster alílico, no ramificados, se adicionan posteriormente al polisiloxano.

26. Método para la preparación de los polisiloxanos polihidroxifuncionales según una de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizado porque el poliéter alílico y/o poliéster alílico se adicionan en mezcla con poliéteres alílicos ramificados al polisiloxano.

27. Método para la preparación de los polisiloxanos polihidroxifuncionales según una de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizado porque los poliéteres hidroxialquílicos no ramificados se condensan posteriormente al polisiloxano.

28. Método para la preparación de los polisiloxanos polihidroxifuncionales según una de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizado porque poliéteres hidroxialquílicos no ramificados en mezcla con poliéteres hidroxialquílicos ramificados se condensan al polisiloxano.

29. Uso de un polisiloxano polihidroxifuncional según una de las reivindicaciones 1 a 19 como aditivo en productos para revestimiento, composiciones poliméricas moldeables o termoplásticos.

30. Productos de revestimiento, composiciones poliméricas moldeables o termoplásticos que contienen un polisiloxano polihidroxifuncional según una de las reivindicaciones 1 a 19.

31. Productos de revestimiento que contienen 0,1 - 10 % en peso, preferible 0,5 - 7,5 % en peso, particularmente preferible 1 - 5 % en peso de un polisiloxano polihidroxifuncional según una de las reivindicaciones 1 a 19.

32. Composiciones poliméricas moldeables que contienen 0,1 - 10 % en peso, preferible 0,5 - 7,5 % en peso, particularmente preferible 1 - 5 % en peso de un polisiloxano polihidroxifuncional según una de las reivindicaciones 1 a 19.

33. Termoplástico que contiene 0,1 - 5 % en peso, preferible 0,2 - 2 % en peso, particularmente preferible 0,5 - 1 % en peso de un polisiloxano polihidroxifuncional según una de las reivindicaciones 1 a 19.