POLIÉSTER ALIFÁTICO-AROMÁTICO BIODEGRADABLE.

La presente invención se refiere a un poliéster aromático-alifático biodegradable (AAPE) obtenido a partir de un ácido alifático, 50% del cual es, por lo menos, ácido brasílico, por lo menos un ácido polifuncional aromático y por lo menos un dialcohol, así como a unas mezclas de dichos poliésteres con otros polímeros biodegradables, tanto de origen sintético como de origen natural. Los poliésteres aromático-alifáticos biodegradables que se obtienen a partir de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes, son conocidos en la literatura y están comercialmente disponibles. La presencia del componente aromático en la cadena poliéster es importante para obtener polímeros con temperaturas de fusión suficientemente altas y con tasas adecuadas de cristalización. Aunque los poliésteres de este tipo están comercialmente disponibles de forma habitual, la cantidad del ácido aromático en la cadena es típicamente inferior al 49%, ya que el umbral citado anteriormente, el porcentaje de biodegradación de los poliésteres, disminuye significativamente por encima de dicho umbral. Se informa en la literatura (Muller et al., Angew. Chem., Int. Ed (1999), 38, págs 1438-1441), de que los copolímeros del tipo adipato-co-tereftalato de polibutileno con una fracción molar de tereftalato del 42%, se biodegradan completamente para formar un compuesto en doce semanas, mientras que los productos con un 51% de fracción molar de tereftalato, muestran un porcentaje de biodegradación inferior al 40%. Este distinto comportamiento se atribuyó a la formación de un número más elevado de secuencias de tereftalato de butileno con una longitud igual o superior a 3, que son menos fácilmente biodegradables. Si se pudieran conservar las propiedades apropiadas de biodegradación, un aumento en el porcentaje del ácido aromático en la cadena, sería, sin embargo, deseable, hasta el punto de que permitiría un aumento en la temperatura de fusión del poliéster, un aumento, o por lo menos, una conservación de importantes propiedades mecánicas tales como la fuerza final y el módulo de elasticidad, y además, un aumento en la tasa de cristalización del poliéster, mejorando, por lo tanto, su capacidad de procesamiento industrial. Otro inconveniente de los poliésteres aromáticos alifáticos biodegradables que están comercialmente disponibles de forma habitual, está representado por el hecho de que los monómeros de los que están constituidos, provienen de fuentes no renovables, que mantienen, por lo tanto, un significativo impacto ambiental asociado con la producción de dichos poliésteres, a pesar de su capacidad de biodegradación. Presentan, con mucho, más contenido energético que LDPE y HDPE, particularmente en presencia del ácido adípico. Por otra parte, la utilización de monómeros de origen vegetal contribuirá a la reducción de la emisión del CO2 en la atmósfera y a la reducción en la utilización de monómeros derivados de fuentes no renovables. La patente US nº 4.966.959 da a conocer ciertos copoliésteres que incluyen entre 60 y 75% moles de ácido tereftálico, 25 a 40% moles de un ácido carboxílico alifático o cicloalifático, y un componente glicólico. La viscosidad inherente de dichos poliésteres está comprendida entre 0,4 y 0,6 aproximadamente, haciendo que los poliésteres sean útiles como adhesivos pero que no sean apropiados para otras muchas aplicaciones. La patente US nº 4.398.022 da a conocer unos copoliésteres que comprenden ácido tereftálico y ácido 1,12dodecanodioico y un componente glicólico que incluye 1,4-ciclohexanodimetanol. El componente ácido puede incluir opcionalmente uno o varios ácidos que se utilicen convencionalmente en la producción de poliésteres, pero los ejemplos muestran que el ácido 1,12-dodecanodioico debe estar presente para que los poliésteres tengan la intensidad deseada de fusión. La patente US nº 5.559.171 da a conocer unas mezclas binarias de ésteres de celulosa y de copoliésteres aromáticos-alifáticos. El componente AAPE de dichas mezclas comprende una mitad derivada de un diácido alifático C2-C14 que puede estar comprendida entre el 30 y el 95% molar en el copolímero, y una mitad derivada de un ácido aromático que puede estar comprendida entre un 70 y un 5% molar en el copolímero. Ciertos AAPE que se dan a conocer en este documento no requieren la mezcla y son útiles para aplicación pelicular. Comprenden una mitad derivada de un diácido alifático C2-C10 que puede estar comprendida entre el 95 y el 35% molar en el copolímero, y una mitad derivada de un ácido aromático que puede estar comprendida entre el 5 y el 65% molar en el copolímero. El documento DE-A-195 08 737 da a conocer unos AAPE biodegradables que comprenden ácido tereftálico, un diácido alifático y un componente diólico. El peso molecular promedio Mw de dichos AAPE es siempre muy bajo (máximo 51.000 g/mol), de forma que su aplicabilidad industrial es limitada. Constituye, por tanto, el objetivo global de la presente invención dar a conocer un AAPE mejorado y las mezclas que lo contienen. De hecho, la presente invención se refiere a unos copoliésteres aromáticos/alifáticos biodegradables (AAPE) que 2 comprenden: A) un componente ácido que incluye unidades repetitivas de: 1) un porcentaje molar de 49 a 63, preferentemente de 50 a 60, de un ácido dicarboxílico aromático; 2) un porcentaje molar del 51 al 37, preferentemente del 50 al 40, de un ácido alifático, 50% del cual, por lo menos, es ácido brasílico; B) por lo menos, un componente diólico; desintegrándose dicho AAPE en 90 días, según la norma estándar ISO 20200 y que presenta: - una densidad inferior o igual a 1,18 g/cc, preferentemente inferior a 1,17 g/cc; - un peso molecular promedio Mn de 40.000-140.000; - una viscosidad inherente de 0,8-1,5. ES 2 365 532 T3 Por "ácidos aromáticos polifuncionales" para los propósitos de la presente invención, se entienden unos compuestos dicarboxílicos aromáticos de tipo ácido ftálico y sus ésteres, preferentemente el ácido tereftálico. El contenido del ácido dicarboxílico aromático en los poliésteres biodegradables según las reivindicaciones de la presente invención está comprendido en un porcentaje molar de entre 49 y 63 y más preferentemente en un porcentaje molar de entre 50 y 60, con respecto al contenido total molar de ácidos dicarboxílicos. El peso molecular Mn del poliéster según la presente invención está comprendido entre 40.000 y 140.000. El índice de polidispersión Mw/Mn determinado mediante cromatografía de penetración en gel (GPC) está comprendido entre 1,7 y 2,6, preferentemente, entre 1,8 y 2,5. Ejemplos de dioles según la presente invención son 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexandimetanol, propilenglicol, neo-pentil glicol, 2metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, y ciclohexan-metanodiol. Se prefieren particularmente los dioles del tipo C2-C10. Incluso, se prefieren más particularmente los dioles C2-C4. El butanodiol es el más preferido. El poliéster según la invención se puede cristalizar rápidamente y posee una temperatura de cristalización Tc superior a 35ºC, preferentemente superior a 40ºC, y más preferentemente, superior a 50ºC. Los poliésteres según la invención poseen una viscosidad inherente (medida con el viscosímetro Ubbelhode para soluciones en CHCl3 de una concentración de 0,2 g/dl a 25ºC) comprendida entre 0,8 dl/g y 1,5 dl/g, preferentemente entre 0,83 dl/g y 1,3 dl/g, e incluso más particularmente preferida entre 0,85 dl/g y 1,2 dl/g. La Tasa de Flujo de Fusión (MFR) de los poliésteres según la invención, en el caso de utilizarlos para aplicaciones típicas de materiales plásticos (como son, por ejemplo, películas de burbuja, moldes de inyección, espumas, etc), está comprendida entre 0,5 y 100 g/10 min, preferentemente entre 1,5-70 g/10 min, más preferentemente entre 2,0 y 50 g/10 min (medición realizada a 190ºC/2,16 kg, según la norma estándar ASTM D1238). Los poliésteres tienen una densidad, que se mide con un dispositivo de Mohr-Westphal para averiguar el peso, inferior a 1,25 g/cm 3 , preferentemente inferior a 1,22 g/cm 3 e, incluso, más preferentemente, inferior a 1,20 g/cm 3. Sorprendentemente, el poliéster según la presente invención muestra una energía a la rotura superior a 100 MJ/m 2. El poliéster según la presente invención muestra también una fuerza Elmendorf al desgarro (determinada según la norma ASTM D1922-89 y medida sobre una película inflada con un tasa de inflado de 2-3 y una tasa de extracción de 7-14) superior a 100 N/mm en dirección transversal, superior a 20 N/mm en dirección... [Seguir leyendo]

1. Copoliéster aromático/alifático biodegradable (AAPE) que comprende: A) un componente ácido que incluye unidades repetitivas de: 1) 49 a 63% en moles, de un ácido aromático polifuncional; 2) 51 al 37% en moles, de un ácido alifático, 50% del cual, por lo menos, es ácido brasílico; B) un componente diólico; desintegrándose dicho AAPE en 90 días, según la norma estándar ISO 20200, y que presenta: - una densidad inferior o igual a 1,18 g/cc, - un peso molecular promedio Mn de 40.000-140.000; - una viscosidad inherente de 0,8-1,5. 2. Poliésteres biodegradables según la reivindicación 1, caracterizados porque dicho componente ácido (A) comprende unidades repetitivas de: 1) 50 a 60% en moles, de un ácido aromático polifuncional; 2) 50 al 40% en moles, de un ácido alifático, 50% del cual, por lo menos, es ácido brasílico; 3. Poliésteres biodegradables según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque presentan una densidad inferior a 1,17 g/cc. 4. Poliésteres biodegradables según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque dicho ácido aromático polifuncional es un ácido dicarboxílico. 5. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque posee una temperatura de cristalización Tc superior a 35ºC. 6. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque posee una temperatura de cristalización Tc superior a 40ºC. 7. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque posee una temperatura de cristalización Tc superior a 50ºC. 8. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque posee una energía a la rotura superior a 100 Mj/m 2. 9. Poliéster biodegradable según la reivindicación 8, caracterizado porque posee una fuerza de Elmendorf a la rotura superior a 100 N/mm en dirección transversal, superior a 20 N/mm en dirección longitudinal y superior a 60 N/mm para la cantidad (dirección transversal + dirección longitudinal)/2. 10. Poliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los dialcoholes son seleccionados de entre el grupo constituido por 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexandimetanol, propilenglicol, neo-pentil glicol, 2-metil-1,3propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, y ciclohexan-mecanodiol. 11. Poliéster biodegradable según la reivindicación 10, caracterizado porque dichos dialcoholes son dioles del tipo C2-C10 ES 2 365 532 T3 12. Poliéster biodegradable según la reivindicación 10, caracterizado porque dichos dialcoholes son dioles del tipo C2-C4 13. Poliéster biodegradable según la reivindicación 10, caracterizado porque dichos dialcoholes son 1-4 butanodiol. 14. Poliéster biodegradable según la reivindicación 4, caracterizado porque dicho ácido dicarboxílico es seleccionado de entre el grupo constituido por los ácidos ftálicos. 15. Poliéster biodegradable según la reivindicación 4, caracterizado porque dicho ácido dicarboxílico es ácido tereftálico. 11 16. Mezcla que comprende un poliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, obtenida mediante extrusión reactiva tanto con poliésteres del mismo tipo como con otros polímeros biodegradables de origen natural o sintético. 17. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 16, caracterizada porque los polímeros de origen sintético son seleccionados de entre el grupo constituido por ácido poliláctico, poli--caprolactona, polihidroxibutiratos, tales como polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutiratohexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, y succinatos de polialquileno. 18. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 16, en la que los polímeros de origen natural son almidón, celulosa, quitosan, alginatos o gomas naturales. 19. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 18, en la que dichos almidones y dichas celulosas están modificados. 20. Mezcla según la reivindicación 18, en la que dicho almidón o dicha celulosa son ésteres con un grado de sustitución de entre 0,2 y 2,5, almidones hidroxipropilados, y almidones modificados con cadenas grasas. 21. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 18, en la que el almidón está presente en la forma desestructurada o gelatinizada, o en forma de rellenantes. 22. Mezclas de poliésteres biodegradables según la reivindicación 16, en las que el polímero de origen sintético es ácido poliláctico y el polímero de origen natural es almidón. 23. Utilización de los poliésteres según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la producción de: - películas, monodireccionales o bidireccionales, y películas de múltiples capas con otros materiales poliméricos; - películas para utilización en el sector de la agricultura como películas protectoras de paja y estiércol; - bolsas y placas de revestimiento para la recogida de material orgánico; - embalajes con una o varias capas, para comestibles, tales como por ejemplo, contenedores para leche, yogurt, carne, bebidas, etc. - revestimientos obtenidos con la técnica de revestimiento por extrusión: - laminados multicapa con capas de papel, materiales plásticos, aluminio, y películas metalizadas; - lechos espumados o espumables para la producción de piezas formadas mediante sinterización; - productos espumados y semi-espumados incluyendo bloques espumados fabricados con partículas preespumadas; - láminas espumadas, láminas espumadas termoformadas, contenedores obtenidos a partir de las mismas para el embalaje de comestibles; - contenedores en general para frutas y vegetales; ES 2 365 532 T3 - compuestos con almidones gelatinizados, desestructurados y/o complejos, almidón natural, harinas, y otros rellenos de origen natural, vegetal o inorgánico. - fibras, telas y telas no tejidas para el sector de la salud, productos sanitarios, e higiene. 12