POLI(CARBOXILATO-ÉTERES) COMO AGENTES DISPERSIVOS PARA FORMULACIONES DE PIGMENTOS INORGÁNICOS.

Utilización de macromonómeros preparados con catalizadores de DMC para la preparación de poli(carboxilatoéteres),

obtenibles por polimerización de los monómeros (A), (B) y (C), siendo (A) un monómero de la fórmula (I) en la que A representa un alquileno de C2 a C4, B representa un alquileno de C2 a C4 diferente de A, R representa hidrógeno o metilo, m representa un número de 1 a 500, n representa un número de 1 a 500, siendo (B) un monómero etilénicamente insaturado, que contiene por lo menos una función de ácido carboxílico, siendo (C) otro monómero etilénicamente insaturado, soluble en agua, diferente de (A) y (B).

Son objeto del presente invento unos poli(carboxilato-éteres) así como su preparación y su utilización como agentes dispersivos para suspensiones de pigmentos inorgánicos, agentes plastificantes y fluidificantes para sistemas de cementos hidráulicos, hormigón, mortero, suspensiones de yeso y formulaciones de agentes aglutinantes de yeso y anhidrita, para masas cerámicas a base de arcillas, caolines, feldespatos y piedra cuarzosa y para preparaciones pigmentarias de pigmentos inorgánicos blancos y cromáticos en la industria de las pinturas y los barnices, en la industria del cuero y como agentes inhibidores de la formación de materiales calizos, como agentes dispersivos y secuestrantes en la industria de los agentes de lavado y limpieza y para el tratamiento del agua.

Las suspensiones de materiales sólidos contienen usualmente agentes dispersivos o fluidificantes para la licuación y el dispersamiento de los materiales sólidos inorgánicos. Tales materiales sólidos pueden ser cemento, yeso, semihidrato de yeso, cenizas volantes, caolín en la industria de la construcción, dióxido de titanio, carbonato de calcio, talco, sulfato de bario, sulfito de zinc, vanadato de bismuto, pigmentos de óxidos de hierro, dióxido de cromo, pigmentos de espinelas con cobalto y otros pigmentos cromáticos inorgánicos en la industria de las pinturas y los barnices. También a las masas cerámicas de arcillas, caolines, feldespatos y piedra cuarzosa se les añaden agentes dispersivos en común con carbonato de sodio y/o vidrio soluble, con el fin de hacer posible la elaborabilidad y de prensar la pieza en bruto dentro del molde de yeso.

Para el dispersamiento de caolín, dióxido de titanio y carbonato de calcio se emplean usualmente polímeros de bajo peso molecular a base de ácido acrílico o de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico y sus sales de sodio, potasio

o amonio.

En la industria de la construcción se utilizan usualmente agentes fluidificantes para la licuación de los hormigones destinados a la producción de revestimientos de suelos, bloques de hormigón, para hormigón premezclado (transportable) y hormigón ligero.

El lignina-sulfonato de sodio es un agente fluidificante usual para el cemento en composiciones de materiales de construcción que fraguan hidráulicamente y para el semihidrato de yeso en revoques, masas de mortero de mampostería, travesaños y vigas de yeso y para pavimentos de anhidrita.

El documento de solicitud de patente alemana DE-A-1238831 describe un agente dispersivo para el cemento, que se produce por condensación de derivados de ácidos naftaleno-sulfónicos y formaldehído.

El documento DE-A-1671017 describe la utilización de resinas de melamina que contienen grupos sulfónicos como agente de fluidez (fluidificante) para el hormigón.

El documento DE-A-2948698 describe morteros hidráulicos para pavimentos, que contienen agentes fluidificantes sobre la base de productos de condensación de melamina y formaldehído y/o de condensados de formaldehído y naftaleno sulfonados y/o de lignina-sulfonatos, y cemento Portland, marga calcárea que contiene arcilla, así como los clinquer arcillosos y de cocción insuficiente, conjuntamente molidos como agentes aglutinantes.

El documento DE-A-3530258 describe la utilización de condensados solubles en agua de formaldehído y sales de sodio de ácidos naftaleno-sulfónicos como agentes aditivos para agentes aglutinantes inorgánicos y materiales de construcción. Estos agentes aditivos se describen para el mejoramiento de la capacidad para fluir de los agentes aglutinantes, tales como p.ej. cemento, anhidrita o yeso así como de los materiales de construcción producidos con ellos.

Junto a los agentes dispersivos puramente aniónicos, que en lo esencial contienen grupos de ácidos carboxílicos y de ácidos sulfónicos, se describen unos polímeros en forma de peine débilmente aniónicos, que usualmente son portadores de cargas eléctricas aniónicas en la cadena principal y contienen cadenas laterales de poli(alquilenglicoles) no iónicos.

El documento de solicitud de patente internacional WO-01/96007 describe estos agentes dispersivos y auxiliares de molienda débilmente aniónicos para suspensiones acuosas de materiales minerales, que se producen mediante polimerización catalizada por radicales de monómeros que contienen grupos vinilo y que como con uno de los componentes principales contienen grupos de poli(óxido de alquileno).

Los documentos DE-A-19513126 y DE-A-19834173 describen unos copolímeros constituidos sobre la base de ácidos dicarboxílicos insaturados y de éteres alquenílicos de oxi-alquilenglicoles, y su utilización como agentes aditivos para agentes aglutinantes hidráulicos, en particular para cemento.

El documento DE-A-10017667describe la utilización de unos copolímeros similares con poliéteres funcionalizados con vinilo para la producción de preparaciones pigmentarias acuosas. Estos copolímeros se preparan mediante una polimerización catalizada por radicales de, entre otros compuestos, vinil-poli(alquilenglicol)-éteres y anhídrido de ácido maleico y otros monómeros, y son adecuados para el dispersamiento de pigmentos orgánicos e inorgánicos, materiales de carga y para la producción de concentrados, pastas y preparaciones de pigmentos.

La misión de la adición de agentes fluidificantes en la industria de la construcción es o bien aumentar la plasticidad del hormigón o reducir la cantidad de agua necesaria para la mezcla constituida a base de un aglutinante de cemento, cenizas volantes y sustancias aditivas (áridos) en las mismas condiciones de elaboración.

El documento WO-99/010407 divulga un procedimiento para la preparación de copolímeros a base de un ácido (met)acrílico alcoxilado y de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-1 197 536 divulga unos copolímeros de injerto, que son utilizables como agentes dispersivos pigmentarios. Ellos se componen de una cadena principal hidrófoba, sobre la que se injerta un ácido (met)acrílico alcoxilado.

El documento EP-A-0 311 157 divulga unos copolímeros a base de un ácido (met)acrílico alcoxilado, de un ácido (met)acrílico y de derivados de estireno, que son utilizables como agentes dispersivos.

Se ha puesto de manifiesto que los agentes fluidificantes constituidos sobre la base de lignina-sulfonatos, melaminasulfonatos y poli(naftaleno-sulfonatos) son inferiores en su actividad a los copolímeros débilmente aniónicos, que contienen poli(alquilenglicol)-éteres. Estos copolímeros se designan en la industria de la construcción también como poli(carboxilato-éteres) (PCE). El folleto informativo “Modern Superplasticisers in Concrete Technology = superplastificantes modernos en la tecnología del hormigón), Enero de 2007” de la Verein Deutsche Bauchemie e.V., Frankfurt am Main, describe la utilización y las ventajas de estos poli(carboxilato-éteres).

Los poli(carboxilato-éteres) no solo dispersan a las partículas de pigmentos inorgánicos a través de una formación de cargas electrostáticas a causa de los grupos aniónicos (grupos carboxilatos, grupos sulfonatos) que están contenidos en la cadena principal, sino que adicionalmente estabilizan a las partículas dispersadas mediante efectos estéricos a causa de las cadenas laterales de poli(alquilenglicol)-éteres, que por absorción de moléculas de agua forman una capa protectora estabilizadora en torno a las partículas de pigmentos.

De esta manera o bien se puede reducir la cantidad necesaria de agua para el ajuste de una determinada consistencia en comparación con los agentes fluidificantes clásicos o sino que, por medio de la adición de los poli(carboxilato-éteres) se reduce la plasticidad de la mezcla húmeda de materiales de construcción, en un grado tal que se puede producir un hormigón espontáneamente solidificable en el caso de bajas relaciones de agua/cemento. También, la utilización de los poli(carboxilato-éteres) hace posible la producción de un hormigón premezclado, que permanece bombeable durante unos prolongados períodos de tiempo, o la producción de hormigones altamente resistentes mediante el ajuste de una baja relación de agua/cemento.

Por lo tanto, no es sorprendente que la industria siga dedicándose a la búsqueda de unos apropiados polímeros que se adecuen para su empleo como agentes licuadores de hormigón y como agentes dispersivos para pigmentos... [Seguir leyendo]

1. Utilización de macromonómeros preparados con catalizadores de DMC para la preparación de poli(carboxilatoéteres), obtenibles por polimerización de los monómeros (A), (B) y (C),

siendo (A) un monómero de la fórmula (I)

**(Ver fórmula)**

en la que

A representa un alquileno de C2 a C4, B representa un alquileno de C2 a C4 diferente de A, R representa hidrógeno o metilo, m representa un número de 1 a 500, n representa un número de 1 a 500,

siendo (B) un monómero etilénicamente insaturado, que contiene por lo menos una función de ácido carboxílico,

siendo (C) otro monómero etilénicamente insaturado, soluble en agua, diferente de (A) y (B).

2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, en la que proporción ponderal del monómero (A) es de 35 a 99 %.

3. Utilización de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2, en la que la proporción ponderal del monómero (B) es de 0,5 a 45 %.

4. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la proporción ponderal del monómero

(C) es de 0,5 a 20 %.

5. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, conteniendo el compuesto de la fórmula I unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno, y siendo la proporción molar de las unidades de óxido de etileno de 50 a 99 % referida a la suma (como 100%) de las unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno.

6. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, siendo m un número de 1 a 150.

7. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, siendo n un número de 3 a 300.

8. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, estando situada la suma de las unidades de óxidos de alquileno n + m entre 2 y 500.

9. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, siendo preparados los macromonómeros

(A) por reacción de ácidos insaturados conjugados o de derivados reactivos, tales como ésteres hidroxialquílicos insaturados conjugados, con óxidos de alquileno en presencia de catalizadores de la fórmula Zn3[Co(CN)6]2•xZnCl2•yH2O•z·glima con x = de 0,2 a 3, y = de 1 a 10 y z = de 0,5 a 10.

10. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, estando seleccionados los monómeros (B) entre ácidos mono- y di-carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 hasta 8 átomos de C.

11. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, estando seleccionados los monómeros

(C) entre el conjunto que se compone de ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados y sus sales, ácidos fosfónicos y sus sales y monoalil-poli(alquilenglicoles).

12. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, poseyendo los poli-(carboxilato-éteres) conformes al invento un peso molecular de 103 g/mol a 109 g/mol.

13. Poli(carboxilato-éteres), que contienen unidades estructurales de los macromonómeros (A), (B) y (C)

siendo (A) un monómero de la fórmula (I)

**(Ver fórmula)**

en la que A representa un alquileno de C2 a C4, B representa un alquileno de C2 a C4 diferente de A, R representa hidrógeno o metilo, m representa un número de 1 a 500, n representa un número de 1 a 500,

10 y (A) se prepara con ayuda de catalizadores de DMC,

(B) es un monómero etilénicamente insaturado, que contiene por lo menos una función de ácido carboxílico,

(C) es otro monómero etilénicamente insaturado, diferente de (A) y (B).