PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE NANOPARTICULAS DE SULFATO ALCALINOTERREO.

Nanopartículas con una red cristalina o en el caso de un dopaje una red huésped constituida esencialmente por sulfato de Z en el que Z = magnesio (Mg),

calcio (Ca), estroncio (Sr) o bario (Ba) que pueden obtenerse mediante síntesis en un disolvente no acuoso con propiedades coordinantes bajo crecimiento cristalino controlado, poseyendo las nanopartículas un tamaño medio de partícula de 0,2 a 50 nanómetros y presentando la propiedad de que son dispersables en agua

La presente invención se encuentra en el campo de la síntesis de nanopartículas. Se refiere especialmente a procedimientos de preparación para nanopartículas con una red constituida esencialmente por sulfato de Z (Z = magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) o mezclas binarias de los mismos) en los que se sintetizan nanopartículas mediante crecimiento cristalino a partir de una fuente de iones Z y una fuente de iones sulfato en una mezcla de síntesis en fase líquida.

Los procedimientos de preparación convencionales de partículas de sulfato de Z (ZSO4) se realizan la mayoría de las veces como reacción de precipitación en disolución acuosa. El tamaño resultante de las partículas primarias oscila de aproximadamente 100 nanómetros hasta el intervalo de milímetros. Debido al procedimiento de preparación, estas partículas están aglomeradas y no pueden dispersarse de forma homogénea en cualquier matriz deseada.

El ZSO4 es una red huésped conocida para dopantes y se usa en la industria de sustancias luminiscentes. Además, es un material de relleno importante en la industria de los plásticos. Los aglomerados de partículas preparados hasta la fecha son tan grandes que modifican claramente el comportamiento óptico, como la transparencia del plástico, y no pueden incorporarse sin perturbaciones en la matriz polimérica. Estos problemas pueden evitarse con nanopartículas homogéneamente distribuidas cuya superficie se adapta a la matriz respectiva. El BaSO4 encuentra otro uso como agente de contraste para el análisis por rayos X.

El documento DE 100 05 685 da a conocer un procedimiento de preparación para nanopartículas de sulfato de bario con diámetro medio de partícula d50 de 100 a 10.000 nanómetros. Las partículas se preparan en disolución acuosa, preferiblemente en disolución que contiene sulfato de sodio (Na2SO4) o ácido sulfúrico (H2SO4).

Una desventaja en este procedimiento consiste en que no puede prepararse ninguna partícula con un diámetro medio de partícula más pequeño sin que se someta al menos a otra etapa de procedimiento, concretamente a un proceso de molienda (proceso de molienda en húmedo).

Otra desventaja consiste en que las partículas sintetizadas no pueden dispersarse libremente en agua directamente después de la precipitación en su mezcla de síntesis. Para conseguir la dispersabilidad en agua, en el documento DE 100 05 685 se propone aplicar un aditivo orgánico sobre la superficie de las partículas en otra etapa de procedimiento. Para esta otra etapa de procedimiento se dan a conocer tres alternativas en las que:

A) la torta de filtración de sulfato de bario separada se procesa primero en una pasta que luego se mezcla con el aditivo, o

B) la torta de filtración se suspende en agua, y la suspensión se mezcla con el aditivo, o

C) la torta de filtración se seca y luego se mezcla con el aditivo, pudiendo producirse preferiblemente esto en un procedimiento de molienda por pulverización en el que el aditivo, cuando está presente en forma sólida como sustancia de partida, debe disolverse primero.

Este procedimiento de preparación es complicado debido a la etapa de procedimiento posterior para aplicar el aditivo y tiene un rendimiento insatisfactorio, al menos debido al procedimiento de molienda posterior.

Por tanto, es objetivo de la presente invención generar de forma sencilla al menos nanopartículas de sulfato de bario con diámetro medio de partícula esencialmente más pequeño, siendo las partículas dispersables en agua de manera homogénea.

El documento DE 100 26 791 A se refiere a un procedimiento para la preparación de sulfato de bario con forma de partícula en el que una disolución de sal de bario se junta con una disolución de sal de sulfato con formación de una mezcla de reacción en un reactor de mezcla de funcionamiento en continuo en el que fuerzas de cizallamiento, de empuje y de rozamiento de herramientas interconectadas con alta velocidad relativa actúan sobre la mezcla de reacción formada. La síntesis conduce a sulfato de bario nanoparticulado con un tamaño de partícula por debajo de 100 nm, preferiblemente por debajo de 50 nm. La síntesis tiene lugar en agua, pudiendo añadirse según una forma de realización una pequeña cantidad de un reticulante o dispersante durante o después de la precipitación. Bajo los dispersantes también se citan, además de los poliacrilatos que en el Ejemplo 3 conducen a un tamaño de partícula de 30 nm, poliéteres como poliglicolésteres y aminas como trietanolamina.

Summers, M. y col.: “Formation of BaSO4 Nanoparticles in Microemulsions with Polymerized Surfactant Shells”, Langmuir 18(12), 5023-5026 (2002), se refiere a la síntesis de nanopartículas de sulfato de bario en microemulsiones de agua en aceite. Las investigaciones se realizaron con tensioactivos catiónicos polimerizables, aparentemente bromuro de dodecil-(11-metacriloiloxi)dimetilamonio. Tanto en gotitas de microemulsiones de nonanoato de etilo como también de 50:50 de nonanoato de etilo/ciclohexano se observa la formación de nanopartículas esféricas con alta monodispersabilidad. Rees, G. y col.: “Formation and Morphology of Calcium Sulfate Nanoparticles and Nanowires in Water-in-Oil Microemulsions”, Langmuir, 15 (6), 1993-2002 (1999), se refiere al igual que la publicación de M. Summers a la preparación de sulfatos metálicos nanoparticulados, especialmente sulfato de calcio y sulfato de bario en microemulsiones de agua en aceite que se estabilizaron con tensioactivos no iónicos o iónicos.

VENTAJAS DE LA INVENCIÓN

El objeto de las reivindicaciones independientes alcanza este objetivo, no sólo para nanopartículas de sulfato de bario, sino también para otras nanopartículas de sulfato alcalinotérreo, concretamente nanopartículas de sulfato de magnesio, calcio y estroncio, o para nanopartículas de mezclas binarias de los mismos.

Según la invención se da a conocer un procedimiento de preparación para nanopartículas con una red constituida esencialmente por sulfato alcalinotérreo, es decir, “sulfato de Z” (Z = magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), o bario (Ba)) o por mezclas binarias de los mismos en una relación de mezcla discrecional en el que se sintetizan nanopartículas mediante crecimiento cristalino a partir de una fuente de iones Z y una fuente de iones sulfato en una mezcla de síntesis en fase líquida que se caracteriza porque para la síntesis de las nanopartículas se usa un disolvente no acuoso con propiedades coordinantes que sirve de componente de control para el crecimiento de partículas.

Las partículas resultantes de la síntesis tienen 0,5 a 50 nanómetros (nm) de tamaño, preferiblemente 2-30 nm y con especial preferencia 5-20 nm con una distribución de tamaño del 50 %, preferiblemente del 20 %, con especial preferencia del 10-15 %.

Dependiendo de la temperatura de reacción elegida, la duración de la reacción o la concentración de reactivos se obtienen partículas de distinto tamaño específicas para formulaciones. La distribución de tamaño depende especialmente de la molécula usada para el control del crecimiento y del disolvente usado. A este respecto, una función principal del disolvente coordinante consiste en ralentizar el crecimiento cristalino en comparación con la síntesis sin disolvente coordinante de manera que en principio también sea posible según tecnología de laboratorio introducir como parámetro de control el factor tiempo como tiempo de permanencia de las nanopartículas en la mezcla de síntesis, además de los parámetros específicos para formulaciones anteriormente mencionados para controlar el crecimiento de tamaño.

En resumen, en la presente invención se usan disolventes coordinantes como glicerina, etilenglicol y otros polietilenglicoles, polialcoholes o dimetilsulfóxido (DMSO). Para este fin, el bario se dispone preferiblemente como cloruro y la fuente de sulfato preferiblemente como hidrogenosulfato de tetrabutilamonio. Otros dopantes metálicos que pueden incorporarse opcionalmente en la red de las nanopartículas durante la síntesis también se usan preferiblemente como cloruros.

En comparación con el estado de la técnica, las nanopartículas obtenidas según la invención pueden prepararse extremadamente pequeñas con un diámetro medio entre 2 y 50 nanómetros y pueden dispersarse homogéneamente en agua de una forma especialmente preferida sin posterior tratamiento posterior. Esto representa una ventaja... [Seguir leyendo]

1. Nanopartículas con una red cristalina o en el caso de un dopaje una red huésped constituida esencialmente por sulfato de Z en el que Z = magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr) o bario (Ba) que pueden obtenerse mediante síntesis en un disolvente no acuoso con propiedades coordinantes bajo crecimiento cristalino controlado, poseyendo las nanopartículas un tamaño medio de partícula de 0,2 a 50 nanómetros y presentando la propiedad de que son dispersables en agua.

2. Procedimiento de preparación para nanopartículas con una red cristalina o en el caso de un dopaje una red huésped constituida esencialmente por sulfato de Z en el que Z = calcio (Ca), estroncio (Sr) o bario (Ba) en el que las nanopartículas se sintetizan mediante crecimiento cristalino a partir de una fuente de iones Z y una fuente de iones sulfato en una mezcla de síntesis en fase líquida, caracterizado porque

para la síntesis de las nanopartículas se usa un disolvente no acuoso con propiedades coordinantes que sirve de componente de control para el crecimiento de las partículas.

3. Procedimiento de preparación según la reivindicación 2 precedente, caracterizado porque el disolvente coordinante se selecciona de polialcoholes y dimetilsulfóxido (DMSO).

4. Procedimiento de preparación según la reivindicación 3 precedente, en el que el polialcohol se selecciona de glicerina, etilenglicol y polietilenglicoles.

5. Procedimiento de preparación según la reivindicación 3 ó 4, en el que se usan combinaciones de los disolventes coordinantes.

6. Procedimiento de preparación según la reivindicación 2, 3, 4 ó 5, en el que para la síntesis de nanopartículas de sulfato de Z dopadas se añade en la mezcla de síntesis un componente de acción básica, preferiblemente una amina, con especial preferencia trioctilamina, o todavía más preferiblemente imidazol.

7. Procedimiento de preparación según la reivindicación precedente, en el que se usa dimetilsulfóxido (DMSO) como disolvente para la síntesis de nanopartículas de sulfato de Z dopadas con manganeso y europio (II), y se añade imidazol como base.

8. Procedimiento de preparación según la reivindicación 2, en el que la mezcla de síntesis contiene además un disolvente no coordinante.

9. Procedimiento de preparación según la reivindicación precedente, en el que en la mezcla del disolvente no acuoso con propiedades coordinantes y el disolvente no coordinante predomina el disolvente con propiedades coordinantes.

10. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que como fuente de iones sulfato se usa uno o varios de:

hidrogenosulfato de tetrabutilamonio, sulfato de bis(trimetilsililo), hidrogenosulfatos de amonio del tipo R1R2R3R4NHSO4, hidrogenosulfato de amonio, sulfato de amonio, sulfatos alcalinos, hidrogenosulfatos alcalinos, sulfato de amantadina, sulfato de etilendiamonio y sulfato de hidrazinio.

11. Procedimiento de preparación según la reivindicación 2 que contiene además la etapa de tratamiento posterior:

calentamiento de las nanopartículas sintetizadas en presencia de una molécula de modificación para la superficie de las nanopartículas,

en el que la molécula de modificación se selecciona del siguientes grupo:

un fosfato, preferiblemente fosfato de trisetilhexilo o

fosfato de tributilo,

una amina, preferiblemente dodecilamina,

un fosfonato, una fosfina, preferiblemente trioctilfosfina,

un óxido de fosfina, preferiblemente óxido de trioctilfosfina,

un ácido carboxílico,

alcoholes, preferiblemente alcoholes polihidroxílicos, glicerina, etilenglicol, poliglicoles, ésteres orgánicos, silanos, siloxanos, sulfonas orgánicas con la fórmula RSO2R, cetonas orgánicas (R-(C=O)-R), nitrilos orgánicos (RCN), sulfóxidos orgánicos (R2-SO2), amidas orgánicas (R-(C=O)-NR'R o R-(SO)-ONR'R) o modificaciones perfluoradas de las sustancias previamente mencionadas, preferiblemente alcoholes perfluorados.