Microbatería de litio que comprende una capa de encapsulación formada sucesivamente por una capa de protección (7) de material polimérico,

coronada por una capa barrera (8), caracterizada porque dicha capa de protección (7) comprende un copolímero formado a partir de una mezcla homogénea (10) de al menos dos materiales precursores fotopolimerizables, respectivamente, a base de acrilato y a base de epóxido.

Dominio técnico de la invención

La invención se refiere a una microbatería de litio que comprende una capa de encapsulación formada por una capa de protección de material polimérico, coronada por una capa barrera.

La invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de dicha microbatería.

Estado de la técnica

Las microbaterías, igualmente denominadas baterías “todo sólido”, encuentran numerosas aplicaciones industriales especialmente en el campo de la microelectrónica donde la miniaturización de los componentes y las necesidades de autonomía imponen la utilización de acumuladores más pequeños, más potentes y con duraciones de vida más largas. Las microbaterías se presentan en forma de apilamiento de capas delgadas sólidas, depositadas sucesivamente sobre un substrato por técnicas convencionales de la industria de la microelectrónica especialmente por deposición física en fase vapor (“deposición física de vapor”, DFV), deposición química en fase vapor (“deposición química de vapor”, SQV) y técnicas de litografía.

Las microbaterías de litio son particularmente interesantes por el hecho de su fuerte densidad másica, su elevada superficie de almacenamiento útil de energía y su débil toxicidad. Sin embargo, estas microbaterías de litio son muy sensibles al aire y en particular a la humedad. En presencia de agua u oxígeno, el electrodo negativo de litio se oxida para dar respectivamente hidróxido de litio (LiOH) u óxido de litio (Li2O). Este fenómeno acarrea, a largo plazo, una pérdida de prestaciones de la microbatería. Para remediar este inconveniente, la microbatería está recubierta en general por un revestimiento impermeable, compatible con los componentes de la microbatería, que encapsula la microbatería de litio y constituye así una barrera con respecto a los contaminantes. Las capas barrera utilizadas normalmente son las capas de polímero, cerámica o metálicas.

Otros inconvenientes limitan igualmente la utilización de estas microbaterías en microelectrónica o afectan a sus prestaciones. La inestabilidad térmica del litio a alta temperatura es un punto particularmente limitante para la integración de microbaterías de litio en los dispositivos microelectrónicos.

Por último, el funcionamiento de la microbatería de litio basándose en el transporte de la corriente por los iones litio, durante el cambio y la descarga de la microbatería, los electrodos experimentan deformaciones debidas a la inserción y extracción, denominada igualmente desinserción, de los iones litio en los electrodos. Estas modificaciones repetidas de volumen acarrean rápidamente daños mecánicos, especialmente pérdidas de contacto entre el electrodo negativo y el colector de la corriente correspondiente.

Recientes trabajos han propuesto nuevas configuraciones de microbaterías para paliar estos inconvenientes. Como ejemplo, el documento US-A-2007048604 describe una microbatería que comprende una envoltura de protección que tiene al menos dos capas, una primera capa y una segunda capa superpuestas y distintas. La primera capa comprende un material inerte con respecto al litio metálico que constituye el ánodo. El material de la primera capa se elige entre carburo de silicio amorfo hidrogenado, un oxicarburo de silicio amorfo hidrogenado, carbono amorfo hidrogenado, carbono amorfo fluorado y silicio amorfo hidrogenado. El material de la segunda capa se elige entre carbonitruro de silicio amorfo hidrogenado, nitruro de silicio amorfo hidrogenado y carbono amorfo fluorado.

El documento US-A-2007091543 describe una capa de protección para microbatería constituida por un metal o una aleación metálica. Esta capa de protección puede estar, eventualmente, asociada a una capa aislante.

El documento US-A-2005141170 divulga una estructura multicapa de forma trapezoidal recubierta, en sus partes laterales, por una capa de protección formada por una película metálica, óxido metálico, nitruro metálico, material compuesto o resinas tales como las resinas epoxídicas o las resinas de acrilato.

El documento US-A-2002071989 propone una capa de protección constituida, sucesivamente, por dos capas dieléctricas, por ejemplo de óxido de aluminio y dióxido de silicio y una capa de estanquidad recubriendo las capas dieléctricas.

El documento US-B-6387563 describe una capa de protección para una batería que comprende una capa epoxídica 41 bajo una capa de cerámica 40.

La solicitud de patente US-A-2008044732 describe una microbatería encapsulada de manera convencional por una

o varias capas barrera de polímero, cerámica o metal, que presenta la particularidad de comprender un electrodo nanoestructurado. El electrodo está formado por nanotubos o nanocables, preferiblemente, a base de germanio, silicio, plata, estaño o carbono, espaciados entre ellos de manera que se forman cavidades en el interior del electrodo. La arquitectura de este electrodo permite compensar las variaciones de volumen del electrodo durante la carga y descarga de la microbatería y disminuyen así las obligaciones mecánicas. Sin embargo, esta estructura no está adaptada a un electrodo negativo a base de litio metálico.

La solicitud de patente internacional W0 2008/011061 divulga una microbatería que comprende una capa de encapsulación multicapa. La capa de encapsulación comprende una alternancia de al menos una capa de polímero orgánico, tal como epoxídico, poliimida o silicona y una capa metálica. La capa de polímero orgánico atenúa los defectos de superficie así como las asperezas y proporciona un soporte plano para el depósito de la capa metálica. En esta capa de encapsulación, la capa metálica evita la migración de los contaminantes al interior de la microbatería. Sin embargo, los polímeros orgánicos sugeridos no son compatibles con las microbaterías de litio. En efecto, las poliimidas contienen disolventes que favorecen la emisión de vapor de agua y son por lo tanto incompatibles con el litio metálico. Por otra parte, aunque las resinas epoxídicas sean térmicamente muy estables, presentan una rigidez que no les permite absorber las restricciones mecánicas presentes durante el funcionamiento de la microbatería. Además, dichas resinas son conocidas por no ser totalmente inertes con respecto a los iones litio. Una cierta cantidad de iones Li+ se puede insertar en la resina epoxídica, limitando entonces la capacidad de los iones litio para migrar hacia el electrodo positivo. Por último, las resinas de silicona son conocidas por ser poco compatibles con las capas metálicas, corrientemente utilizadas en microelectrónica. Ahora bien, la incompatibilidad entre diferentes capas que constituyen la encapsulación puede provocar los desprendimientos en las interfases y afectar a la integridad de la microbatería.

La patente US 6994933 propone encapsular una microbatería de litio mediante un material compuesto formado por una primera capa de polímero de tipo acrilato o poliolefina y una o varias capas barrera. La primera capa de polímero recubre el apilamiento de capas delgadas de la microbatería y permite formar una superficie un poco rugosa y desprovista de agujeros, sobre la cual se depositan las capas barrera sucesivas, por lo tanto el espesor es entonces más homogéneo. La capa o las capas barrera se eligen entre las capas de cerámica, metálicas o de polímero. Esta homogeneidad mejora su propiedad de barrera a los contaminantes. Sin embargo, los polímeros de acrilato y poliolefina tienen condiciones de temperatura inferior a 230°C. Ahora bien, para integrar una microbatería en un dispositivo microelectrónico, esta microbatería se conecta generalmente eléctricamente, por soldadura de los colectores de corriente, según un procedimiento de soldadura por ola (“solder reflow” en inglés). Este procedimiento se pone en práctica a una temperatura de 260°C durante 10 min. La inestabilidad térmica de los polímeros de acrilato y poliolefina hacen pues difícil la utilización de dicha microbatería en microelectrónica.

Objeto la invención

La invención tiene como objeto proponer una microbatería que resuelva los inconvenientes de la técnica anterior y su procedimiento de fabricación.

En particular, la invención tiene por objeto una microbatería que comprende una capa de encapsulación que desempeña el papel de barrera de estanquidad al aire, inerte con respecto a los componentes de la microbatería y compatible con los procedimientos industriales de la... [Seguir leyendo]

1. Microbatería de litio que comprende una capa de encapsulación formada sucesivamente por una capa de protección (7) de material polimérico, coronada por una capa barrera (8), caracterizada porque dicha capa de protección (7) comprende un copolímero formado a partir de una mezcla homogénea (10) de al menos dos materiales precursores fotopolimerizables, respectivamente, a base de acrilato y a base de epóxido.

2. Microbatería de litio según la reivindicación 1, caracterizada porque el acrilato es un diacrilato alifático y/o el epóxido un poliepóxido aromático.

3. Microbatería de litio según la reivindicación 2, caracterizada porque el diacrilato es el diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDODA) y el poliepóxido aromático es el diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA).

4. Microbatería de litio según la reivindicación 3, caracterizada porque la mezcla homogénea contiene entre 25% y 75% en peso de diacrilato de 1,6-hexanodiol con respecto al peso total de mezcla.

5. Microbatería de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la mezcla es líquida y tiene una viscosidad dinámica comprendida entre 0,1 Pa. s y 0,4 Pa. s.

6. Microbatería de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la capa barrera (8) es una capa metálica.

7. Procedimiento de fabricación de una microbatería de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende las siguientes etapas sucesivas:

- realización sobre un soporte de un apilamiento constituido por un primer uy un segundo colector de corriente (2, 3), un electrodo positivo (4), un electrolito sólido (6) y un electrodo negativo (5).

- depósito de una capa delgada de mezcla homogénea (10) sobre la totalidad de la superficie del apilamiento,

- fotopolimerización de al menos inaparte de la capa de mezcla homogénea (10) y

- formación de la capa barrera (8).

8. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 7, caracterizado porque la fotopolimerización está localizada en una parte de la capa de mezcla homogénea (10) que recubre el electrodo positivo (4), el electrolito (6), el electrodo negativo (5) y una parte solamente de dos colectores (2, 3), comprendiendo el procedimiento a continuación la eliminación de la parte de la capa de mezcla homogénea (10) no fotopolimerizada antes de la formación de la capa barrera (8).

9. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 7, caracterizado porque la fotopolimerización se realiza sobre la totalidad de la capa de mezcla homogénea (10) y va seguida de un grabado seco selectivo, preferiblemente, al plasma de O2, antes de la formación de la capa barrera (8).