MEZCLAS DE ÉSTERES DE ÁCIDOS DIALQUIL-FOSFÍNICOS MONO-FUNCIONALIZADOS CON CARBOXILO Y DE OTROS COMPONENTES.

Mezclas de ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo y de otros componentes adicionales,

caracterizadas porque ellas contienen A) 98 - 100 % en peso de éster metílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2,3-dihidroxipropílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster alílico de ácido 3-(etil-hidroxifosfinil)-2-metil-propiónico, éster 4-hidroxi-butílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-2metil-propiónico, éster 6-hidroxi-hexílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3-(etil-n-butoxi-fosfinil)-isobutírico, éster butílico de ácido 3-(etil-n-butoxi-fosfinil)-propiónico, éster metílico de ácido 3-(etil-metoxi-fosfinil)propiónico, éster butílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxietílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-propílico de ácido 3(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-propílico de ácido 3-(propil-hidroxifosfinil)-2-metil-propiónico, éster metílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3-(butil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 3-hidroxipropílico de ácido 3-(hexil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3(etil-hidroxi-fosfinil)-2-metil-butírico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3-(propil-hidroxifosfinil)-2-metil-butírico, éster 2-hidroxi-propílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-2-metilbutírico, éster 2-hidroxi-propílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-2-metil-butírico, éster 2,3-dihidroxi-propílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico y/o éster metílico de ácido 3-(etil-metoxi-fosfinil)-2-metil-butírico y B) de 0 a 2 % en peso de halógenos, siendo siempre de 100 % en peso la suma de los componentes

El invento se refiere a mezclas de ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos monofuncionalizados con carboxilo y de otros componentes, a un procedimiento para su preparación y a su utilización.

Se conocen ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo y sus derivados. Ellos se pueden preparar según diversos procedimientos.

Ya se han descrito en múltiples casos unos procedimientos en los que el éster de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con carboxilo se prepara en varias etapas partiendo de dihalogenuros de ácido fosfonoso. A éstas pertenece la conversión química de dihalógeno-fosfinas con ciertos compuestos olefínicos activados, tales como p.ej. ácido acrílico, seguida por la esterificación de los derivados de cloruros y anhídridos de ácidos que se forman en primer lugar, con alcoholes (V.K. Khairullin, R. R. Shagidullin, Zh. Obshch. Khim. 36, 289-296).

Se obtienen ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo también cuando se hacen reaccionar por adición monoésteres de ácido fosfonoso, en presencia de catalizadores peroxídicos, con ésteres de ácidos carboxílicos insaturados en α,β (Houben-Weyl, tomo 12/1, páginas 258-259). Los monoésteres de ácido fosfonoso propiamente dichos se preparan a su vez a partir de dihalogenuros de ácido fosfonoso mediante reacción con alcoholes o mediante hidrólisis y una subsiguiente esterificación.

Los dihalogenuros de ácido fosfonoso precedentemente mencionados, propiamente dichos, se preparan hasta ahora en una síntesis complicada y costosa a partir de tricloruro de fósforo y un cloruro de alquilo en presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo 12/1, pág. 306). La reacción es fuertemente exotérmica y técnicamente se puede controlar solamente con dificultades. Además, se forman diversos productos secundarios, que, al igual que en parte también los productos de partida que antes se han mencionado, son tóxicos y/o corrosivos, y por lo tanto indeseados en sumo grado. Otro procedimiento adicional, conocido para la preparación de ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo, se basa en la reacción de fósforo amarillo con cloruro de metilo, formándose el ácido metil-fosfonoso, que es esterificado entonces y seguidamente se hace reaccionar con un éster de ácido acrílico (documento de solicitud de patente alemana DE-A-101 53 780).

Unos ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo se pueden obtener también por reacción del éster bis(trimetil-silílico) del ácido fosfonoso -HP(OSiMe3)2 -con unos componentes de ácidos carboxílicos insaturados en α,β, una subsiguiente alquilación con halogenuros de alquilo de acuerdo con la reacción de Arbuzov, y una alcoholisis (Kurdyumova, N. R.; Rozhko, L. F.; Ragulin, V. V.; Tsvetkov, E. N.; Russian Journal of General Chemistry (traducción al inglés de Zhurnal Obshchei Khimii = Revista rusa de química general) (1997), 67(12), 1.8521.856). El éster bis(trimetil-silílico) del ácido fosfonoso se obtiene en este caso a partir de hipofosfito de potasio o de amonio por reacción con hexametil-disilizano.

En el procedimiento antes mencionado se emplean en grandes cantidades agentes químicos halogenados. Correspondientemente, los ésteres de ácidos dialquilfosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo, que resultan de esta manera, contienen unos productos secundarios halogenados.

En este estado de la técnica resulta desventajosa la formación, condicionada por la síntesis, de estos productos secundarios halogenados, ya que los compuestos halogenados, en particular los compuestos clorados, tal como es sabido son más corrosivos que los compuestos exentos de halógenos. En lo que se refiere a la utilización como agentes ignifugantes, los compuestos halogenados poseen, además de esto, la desventaja de que en el caso de un incendio se pueden formar gases corrosivos y tóxicos, que hacen aparecer por lo menos como cuestionable el empleo de tales compuestos como agentes ignifugantes, o incluso que un empleo de éstos no sea posible en absoluto. La eliminación posterior de los compuestos halogenados desde los productos de los procedimientos mencionados cuesta una energía y un tiempo adicionales, con lo que resultan unas desventajas económicas y de técnica medioambiental.

A los dihalogenuros de ácidos fosfonosos, que se emplean más frecuentemente, pertenece la metil-dicloro-fosfina, la cual por su parte se prepara hasta ahora en una síntesis muy complicada y costosa a partir de tricloruro de fósforo y cloruro de metilo en presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo 12/1, página 306). La reacción es fuertemente exotérmica y técnicamente se puede controlar solamente con dificultades. Además, se forman diversos productos secundarios, sobre todo halogenados, que, al igual que en parte también los productos de partida propiamente dichos, que antes se han mencionado, son tóxicos y/o corrosivos, y por lo tanto indeseados en sumo grado. A la vista del efecto corrosivo y de la incompatibilidad con el medio ambiente, en lo posible se ha de evitar siempre el empleo de tales eductos y de los productos secundarios obtenidos a partir de ellos.

Por lo tanto, subsiste una necesidad de unos ésteres de ácidos dialquilfosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo, que sean pobres en halógenos o respectivamente incluso estén exentos de halógenos.

También subsiste una necesidad de un procedimiento para la preparación de unos ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo, que se pueda llevar a cabo de una manera sencilla y rentable de un modo pobre en halógenos o respectivamente incluso sin halógenos, y en el que se obtengan unos productos uniformes en un alto rendimiento y una alta pureza. También, uno de tales procedimientos debería ser manifiestamente superior a los conocidos hasta ahora desde el punto de vista de la técnica medioambiental.

Por lo tanto, una misión adicional del invento consiste en poner a disposición un procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos monofuncionalizados con carboxilo, que evite las mencionadas desventajas del estado de la técnica y que parta del ácido hipofosforoso o de sus sales.

Sin embargo, la misión del presente invento consiste primeramente en poner a disposición unos ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo, que sean extremadamente pobres en halógenos o respectivamente estén exentos de halógenos.

Por el concepto de compuestos halogenados se entienden conforme al invento aquellos compuestos químicos en los que unos átomos del 7° grupo principal (del sistema periódico de los elementos químicos), en particular flúor, cloro, bromo y yodo, se presentan unidos por enlaces químicos con carbono o fósforo. Además, por el concepto de compuestos halogenados se entienden conforme al invenrto, también aquellas sales, que contienen aniones de halogenuros.

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante unas mezclas de ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo y de otros componentes, las cuales están caracterizadas porque contienen A) de 98 a 100 % en peso de éster metílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2,3-dihidroxipropílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster alílico de ácido 3-(etil-hidroxifosfinil)-2-metil-propiónico, éster 4-hidroxi-butílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-2metil-propiónico, éster 6-hidroxi-hexílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3-(etil-n-butoxi-fosfinil)-isobutírico, éster butílico de

ácido 3-(etil-n-butoxi-fosfinil)-propiónico, éster metílico de ácido 3-(etil-metoxi-fosfinil)propiónico, éster butílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxietílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-propílico de ácido 3(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-propílico de ácido 3-(propil-hidroxi5 fosfinil)-2-metil-propiónico, éster metílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3-(butil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 3-hidroxipropílico de ácido 3-(hexil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3(etil-hidroxi-fosfinil)-2-metil-butírico,... [Seguir leyendo]

1. Mezclas de ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo y de otros componentes adicionales, caracterizadas porque ellas contienen A) 98 - 100 % en peso de éster metílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2,3-dihidroxipropílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster alílico de ácido 3-(etil-hidroxifosfinil)-2-metil-propiónico, éster 4-hidroxi-butílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-2metil-propiónico, éster 6-hidroxi-hexílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3-(etil-n-butoxi-fosfinil)-isobutírico, éster butílico de ácido 3-(etil-n-butoxi-fosfinil)-propiónico, éster metílico de ácido 3-(etil-metoxi-fosfinil)propiónico, éster butílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxietílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-propílico de ácido 3(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-propílico de ácido 3-(propil-hidroxifosfinil)-2-metil-propiónico, éster metílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3-(butil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 3-hidroxipropílico de ácido 3-(hexil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3(etil-hidroxi-fosfinil)-2-metil-butírico, éster 2-hidroxi-etílico de ácido 3-(propil-hidroxifosfinil)-2-metil-butírico, éster 2-hidroxi-propílico de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-2-metilbutírico, éster 2-hidroxi-propílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-2-metil-butírico, éster 2,3-dihidroxi-propílico de ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico y/o éster metílico de ácido 3-(etil-metoxi-fosfinil)-2-metil-butírico y

B) de 0 a 2 % en peso de halógenos, siendo siempre de 100 % en peso la suma de los componentes.

2. Mezclas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque ellas contienen de 99,9995 a 100 % en peso de los compuestos según A) y de 0 a 0,0005 % en peso de halógenos.

3. Procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos dialquilfosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo y de otros componentes, caracterizado porque ellos contienen de 0 a 2 % en peso de halógenos, siendo siempre de 100 % en peso la suma de los componentes, y que está caracterizado porque

el ácido hipofosforoso o una de sus sales (componente C) de la fórmula II

**(Ver fórmula)**

en la que X significa H, Na, K ó NH4, se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con un derivado de un ácido carboxílico insaturado en α,β (componente D) de la fórmula III,

**(Ver fórmula)**

en la que Z significa alquilo de C1-C18 o arilo de C6-C18 o representa Y o un ácido carboxílico insaturado en olefina α,β (componente D) de la fórmula IV

**(Ver fórmula)**

10 y con una olefina (componente E) de la fórmula V

**(Ver fórmula)**

realizándose que en las fórmulas III, IV y V que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son iguales

o diferentes y significan independientemente unos de otros H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo y/o fenilo, Y significa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo, fenilo, 2hidroxi-etilo, 2,3-dihidroxi-propilo, 2-hidroxi-propilo, 3-hidroxi-propilo, 4-hidroxi-butilo, 3hidroxi-butilo, 2-hidroxi-butilo y/o 6-hidroxi-hexilo, alilo y/o glicerol. X significa H, Li, Na, K o NH4, o X tiene el mismo significado que Y, representando entonces X e Y dos radicales orgánicos iguales o diferentes de los antes mencionados, y en el caso del empleo de la fórmula IV tiene lugar seguidamente una etapa de esterificación con Y-OH.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque, en un paso 1, el componente C se hace reaccionar en presencia de un agente iniciador por radicales con el componente E para formar un ácido alquil-fosfonoso y, en un paso 2, la solución de reacción resultante se esterifica con un alcohol M-OH y los ésteres de ácido fosfonoso, que resultan en este caso, se separan por destilación, y luego, en un paso 3, se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales o básico, con el componente D para formar el éster de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con carboxilo.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3 o 4, caracterizado porque, en un paso 1, el componente C se hace reaccionar en presencia de un agente iniciador por radicales con el componente E para formar un ácido alquil-fosfonoso y, en el paso 2, se esterifica la solución de reacción resultante con un alcohol M-OH, y los ésteres de ácido fosfonoso, que resultan en este caso, se separan por destilación, y luego, en un paso 3, se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales o básico, con el componente D' para formar el éster de ácido dialquilfosfínico mono-funcionalizado con carboxilo con X = alquilo, Y = H, y, a continuación, en un paso 4, este éster de ácido dialquil-fosfínico se esterifica con un alcohol Y-OH junto a la función carboxi, obteniéndose un éster de ácido dialquil-fosfínico monofuncionalizado con carboxilo.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque, en el paso 2, el ácido alquil-fosfonoso se esterifica directamente con un alcohol lineal o ramificado de la fórmula general M-OH, representando M un radical alquilo lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque en el caso del alcohol M-OH se trata de n-butanol, iso-butanol o etil-hexanol.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizado porque en el caso del componente C se trata de la sal de amonio o sodio del ácido hipofosforoso.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 3 a 8, caracterizado porque en el caso del agente iniciador se trata de unos compuestos que forman peróxidos y/o de unos compuestos peroxídicos tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de litio, persulfato de potasio, persulfato de

sodio, persulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio, peroxoborato de potasio, ácido peracético, peróxido de benzoílo, peróxido de di-t-butilo y/o ácido peroxodisulfúrico y/o de compuestos azoicos tales como azodiisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2'azobis(2-amidinopropano) y/o dihidrocloruro de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina).

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque en el caso de los ácidos carboxílicos insaturados en α,β se trata de ácido acrílico, éster metílico de ácido acrílico, éster etílico de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster hidroxietílico de ácido acrílico, ácido crotónico, éster etílico de ácido crotónico, ácido tíglico (ácido trans 2,3-dimetil-acrílico), y/o ácido (trans)-2pentenoico.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 3 a 10, caracterizado porque en el caso de la olefina (componente E) se trata de etileno, propileno, n-buteno y/o i-buteno, o de unas mezclas arbitrarias de éstos, de 1-hexeno, 1-hepteno y/o 1-octeno; de alcohol alílico, alil-amina, alil-benceno, alil-anisol, estireno, α-metil-estireno, 4-metil-estireno y/o acetato de vinilo.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 3 a 11, caracterizado porque la reacción del componente C con los componentes D y/o E se efectúa a una temperatura de 50 a 150°C.

13. Procedimiento para la preparación de unas mezclas de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el componente C, en un paso 1, se hace reaccionar con una cetona para formar un 1-hidroxi-1-dialquil-fosfinato, en un paso 2, este 1-hidroxi-1-dialquil-fosfinato se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con el componente D, luego, en un paso 3, se separa la cetona y, en un paso 4, la mezcla de reacción resultante se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con el componente E.

14. Procedimiento para la preparación de unas mezclas de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el componente C, en un paso 1, se hace reaccionar con una cetona para formar un 1-hidroxi-1-dialquil-fosfinato, en un paso 2, este 1-hidroxi-1-dialquil-fosfinato se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con el componente D', luego, en un paso 3, se separa la cetona y, en un paso 4, la mezcla de reacción resultante se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con el componente E, y a continuación el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con carboxilo (con Y = H), que se ha obtenido

de esta manera, se hace reaccionar con un alcohol YOH para formar un éster de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con carboxilo.

15. Procedimiento para la preparación de unas mezclas de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el componente C, en un paso 1, se hace reaccionar con acetona para formar un 1-hidroxi-1-metil-etil-fosfinato, en un paso 2, este 1-hidroxi-1-metil-etil-fosfinato se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con el componente E, luego, en un paso 3, se separa la acetona y, en un paso 4, la mezcla de reacción resultante se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con el componente D o D'.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque después de la reacción con el componente D', el ácido dialquil-fosfínico monofuncionalizado con carboxilo (con Y = H), que se ha obtenido de esta manera, se hace reaccionar con un alcohol YOH para formar un éster de ácido dialquil-fosfínico monofuncionalizado con carboxilo.

17. Utilización de unas mezclas de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 como agentes ignifugantes o para la producción de agentes ignifugantes, de masas de moldeo ignifugadas y/o de cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos/as ignifugados/as.

18. Utilización de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizada porque la masa de moldeo ignifugada o respectivamente los cuerpos moldeados, las películas, los hilos y las fibras poliméricos/as contienen de 1 a 50 % en peso de las mezclas de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, de 1 a 99 % en peso de polímeros o de unas mezclas de los mismos, de 0 a 60 % en peso de unos aditivos y de 0 a 60 % en peso de un material de carga, siendo siempre de 100 % en peso la suma de los componentes.