MEZCLAS DE ÁCIDOS DIALQUIL-FOSFÍNICOS MONO-FUNCIONALIZADOS CON CARBOXILO, UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN Y SU UTILIZACIÓN.

Procedimiento para la preparación de unas mezclas de ácidos dialquil-fosfínicos y de otros componentes,

que contienen A) de 98 a 100 % en peso de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo de la fórmula (I) en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo y/o fenilo X, Y son iguales o diferentes y significan independientemente uno de otro H, Li, Na, K o NH4, y B) de 0 a 2 % en peso de unos halógenos, siendo siempre de 100 % en peso la suma de los componentes, caracterizado porque el ácido hipofosforoso o una de sus sales (componente C) de la fórmula II en la que X significa H, Na, K ó NH4 se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con un derivado de un ácido carboxílico insaturado en α,ß (componente D) de la fórmula III en la que R5, R6, R7 tienen los mismos significados que en la fórmula I y Z significa H, alquilo de C1-18 o arilo de C6-18 o representa Y; y con una olefina (componente E) de la fórmula IV en la que R1, R2, R3, R4 tienen los mismos significados que en la fórmula I, realizándose que los componentes D y E no se añaden dosificadamente al mismo tiempo sino en cada caso por separado (uno tras de otro o consecutivamente)

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de unas mezclas de ácidos dialquil-fosfínicos monofuncionalizados con carboxilo.

Se conocen una serie de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo y sus derivados, y éstos se emplean predominantemente como agentes ignifugantes. Ellos se pueden preparar según diferentes procedimientos.

En el estado de la técnica se han descrito múltiples veces unos procedimientos, en los que se obtiene un ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con carboxilo o respectivamente su anhídrido, haciendo reaccionar dihalogenuros de ácidos fosfonosos (dihalógeno-fosfinas) con compuestos olefínicos activados, tales como p.ej. derivados de ácido acrílico o metacrílico (Houben-Weyl, tomo 12/1, pág. 230; V.K. Khajrullin, F. M. Kondrat'eva y

A. N. Pudovik, Z. obsc. Chim. 38, 291-294 (1968); el documento de solicitud de patente alemana DE-A-2 528 420, y el documento de solicitud de patente japonesa JP-A-05/194 562).

En el estado de la técnica precedentemente mencionado resulta desventajosa la formación, condicionada por la síntesis, de productos secundarios halogenados. Por el concepto de compuestos halogenados se entienden en este caso aquellos compuestos químicos, en los que unos átomos del 7° grupo principal (del sistema periódico de los elementos químicos), en particular flúor, cloro, bromo y yodo, se presentan unidos por enlaces químicos con carbono

o fósforo. Además, por el concepto de compuestos halogenados se entienden también aquellas sales, que contienen aniones de halogenuros. Los compuestos halogenados, en particular los compuestos clorados, son frecuentemente muchas veces más corrosivos que los compuestos exentos de halógenos.

En lo que se refiere a la utilización como agentes ignifugantes, los compuestos halogenados poseen la desventaja de que en el caso de un incendio se pueden formar gases corrosivos y tóxicos, que hacen aparecer por lo menos como cuestionable el empleo de tales compuestos como agentes ignifugantes, o incluso que tal empleo no sea posible en absoluto. A los dihalogenuros de ácidos fosfonosos que se emplean más frecuentemente pertenece la metil-dicloro-fosfina, la cual propiamente se prepara hasta ahora en una síntesis muy complicada y costosa a partir de tricloruro de fósforo y cloruro de metilo en presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo 12/1, página 306). La reacción es fuertemente exotérmica y técnicamente se puede controlar solamente con dificultades. Además, se forman diversos productos secundarios, sobre todo halogenados, que, al igual en parte también que los productos de partida propiamente dichos, que antes se han mencionado, son tóxicos y/o corrosivos, y por lo tanto indeseados en sumo grado. A la vista del efecto corrosivo y de la incompatibilidad con el medio ambiente, en lo posible se ha de evitar siempre el empleo de tales eductos (productos de partida) y de los productos secundarios obtenidos a partir de ellos.

Otro método adicional para la síntesis de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo se basa en la reacción del éster bis(trimetil-silílico) del ácido fosfonoso HP(OSiMe3)2 con componentes de ácidos carboxílicos insaturados en α,β, en una subsiguiente alquilación con halogenuros de alquilo de acuerdo con la reacción de Arbuzov, y en una alcoholisis para formar el correspondiente ácido dialquil-fosfínico (Kurdyumova, N. R.; Rozhko, L. F.; Ragulin, V. V.; Tsvetkov, E. N.; Russian Journal of General Chemistry (traducción al inglés de Zhurnal Obshchei Khimii) (1997), 67(12), 1852-1856). También esta vía de síntesis tiene la desventaja de que se deben de emplear compuestos halogenados.

El éster bis(trimetil-silílico) del ácido fosfonoso, empleado como educto, se obtiene en este caso a partir del hipofosfito de potasio o de amonio por reacción con hexametil-disilazano.

El hexametil-disilazano ni está a disposición en unas cantidades a gran escala técnica ni vale la pena su empleo, ya que su preparación es asimismo complicada y costosa. Una preparación económica y rentable de ácidos dialquilfosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo no es posible por esta vía.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-1 544 205 describe un procedimiento para la preparación de sales de ácidos dialquil-fosfínicos, en el que en el seno de un sistema seleccionado de disolventes se preparan las correspondientes sales a partir de una olefina y del ácido hipofosforoso o respectivamente de sus sales como eductos. No obstante, con este procedimiento no son accesibles los deseados compuestos de la fórmula (I).

En el documento EP-0 516 346 A1 se describe la preparación de telómeros de ácidos fosfínicos mediante reacción del hipofosfito de sodio con ciertos componentes de ácido acrílico en presencia de un agente iniciador por radicales. El componente de ácido acrílico se emplea en un exceso, para que se puedan formar los telómeros. Los telómeros se pueden utilizar como agentes inhibidores de la formación de incrustaciones. Por lo tanto, subsiste una necesidad de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo, que sean

pobres en halógenos o respectivamente que incluso estén exentos de halógenos.

Subsiste también una necesidad de un procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos monofuncionalizados con carboxilo, que sea realizable de un modo pobre en halógenos o respectivamente incluso exento de halógenos, que se pueda llevar a cabo de una manera sencilla y rentable, y en el que se obtengan unos productos uniformes en un alto rendimiento y una alta pureza. También, uno de tales procedimientos debería ser desde el punto de vista de la técnica medioambiental manifiestamente superior a los conocidos hasta ahora.

Por lo tanto, otra misión adicional del invento consiste en poner a disposición un procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo, que evite las desventajas antes mencionadas del estado de la técnica y que parta del ácido hipofosforoso o de sus sales.

Sin embargo, una misión del presente invento consiste en primer lugar en poner a disposición unos ácidos dialquilfosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo, que sean extremadamente pobres en halógenos o que estén exentos de halógenos.

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de unas mezclas de ácidos dialquil-fosfínicos y de otros componentes, que contienen

**(Ver fórmula)**

en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo y/o fenilo X e Y son iguales o diferentes y significan, independientemente uno de otro, H, Li, Na, K o NH4, y B) de 0 a 2 % en peso de unos halógenos, siendo siempre de 100 % en peso la suma de los componentes, caracterizado porque el ácido hipofosforoso o una de sus sales (componente C) de la fórmula II

**(Ver fórmula)**

en la que X significa H, Na, K ó NH4 se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con un 30 derivado de un ácido carboxílico insaturado en α,β (componente D) de la fórmula III,

**(Ver fórmula)**

en la que R5, R6, R7 tienen los mismos significados que en la fórmula I y Z significa H, alquilo de C1-18 o arilo de C6-18

o representa Y; y con una olefina (componente E) de la fórmula IV en la que R1, R2, R3, R4 tienen los mismos significados que en la fórmula I, realizándose que los componentes D y E no se añaden dosificadamente al mismo tiempo sino en cada caso por separado (uno tras de otro o consecutivamente).

**(Ver fórmula)**

De manera preferida, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo y/o fenilo.

De manera preferida, X significa H y Z significa H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo, hidroxietilo o hidroxipropilo.

El problema planteado por esta misión se resuelve también mediante un procedimiento, en el que, en una etapa 1, el componente C se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con el componente E para formar un ácido alquil-fosfonoso, y en una etapa 2, la solución de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de unas mezclas de ácidos dialquil-fosfínicos y de otros componentes, que contienen A) de 98 a 100 % en peso de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxilo de la fórmula (I)

**(Ver fórmula)**

en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo y/o fenilo X, Y son iguales o diferentes y significan independientemente uno de otro H, Li, Na, K o NH4, y B) de 0 a 2 % en peso de unos halógenos, siendo siempre de 100 % en peso la suma de los componentes, caracterizado porque el ácido hipofosforoso o una de sus sales (componente C) de la fórmula II

**(Ver fórmula)**

en la que X significa H, Na, K ó NH4 se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con un derivado de un ácido carboxílico insaturado en α,β (componente D) de la fórmula III

**(Ver fórmula)**

en la que R5, R6, R7 tienen los mismos significados que en la fórmula I y Z significa H, alquilo de C1-18 o arilo de C6-18

**(Ver fórmula)**

en la que R1, R2, R3, R4 tienen los mismos significados que en la fórmula I, realizándose que los componentes D y E no se añaden dosificadamente al mismo tiempo sino en cada caso por separado (uno tras de otro o consecutivamente).

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo y/o fenilo.

30 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque X significa H y Z significa H, metilo,

40

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etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo, hidroxietilo o hidroxipropilo.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque en una etapa 1, el componente C se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con el componente E para formar un ácido alquil-fosfonoso, y en una etapa 2, la solución de reacción resultante se esterifica con un alcohol, y el éster de ácido fosfonoso, que resulta en este caso, se separa por destilación, y luego en una etapa 3, en presencia de un agente iniciador por radicales o de un agente iniciador de carácter básico, se hace reaccionar con el componente D, siendo hidrolizada a continuación la solución de reacción resultante en una etapa 4 mediando una catálisis en condiciones ácidas, con el fin de obtener así el componente A (el ácido dialquil-fosfínico monofuncionalizado con carboxilo).

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque, en la etapa 2, el ácido alquil-fosfonoso se esterifica directamente con un alcohol lineal o ramificado de la fórmula general M-OH, realizándose que M representa un radical alquilo lineal o ramificado con 1 hasta 10 átomos de carbono.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque en el caso del alcohol se trata de nbutanol, iso-butanol o etil-hexanol.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 4 hasta 6, caracterizado porque en el caso del componente C se trata de la sal de amonio o de sodio del ácido hipofosforoso.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque en el caso del agente iniciador se trata de unos compuestos que forman peróxidos y/o de unos compuestos peroxídicos tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de litio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio, peroxoborato de potasio, ácido peracético, peróxido de benzoílo, peróxido de di-tbutilo y/o ácido peroxodisulfúrico, y/o se trata de unos compuestos azoicos tales como azodiisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2-azobis(2-amidino-propano) y/o dihidrocloruro de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilen-isobutiramidina).

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque en el caso de los ácidos carboxílicos insaturados en α,β se trata de ácido acrílico, éster metílico de ácido acrílico, éster etílico de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster hidroxietílico de ácido acrílico, ácido crotónico, éster etílico de ácido crotónico, ácido tíglico (ácido trans 2,3-dimetil-acrílico), ácido (trans)-2-pentenoico, ácido furano-2-carboxílico y/o ácido tiofeno2-carboxílico.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque en el caso de la olefina se trata de etileno, propileno, n-buteno y/o i-buteno o de unas mezclas arbitrarias de éstos, de 1-hexeno, 1hepteno y/o 1-octeno; de alcohol alílico, alil-amina, alil-benceno, alil-anisol, estireno, α-metil-estireno, 4-metil-estireno y/o acetato de vinilo.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado porque la reacción del componente C con los componentes D y/o E se efectúa a una temperatura de 50 hasta 150°C.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado porque en el caso del ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con carboxilo se trata de ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-butírico, ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-2-metilpropiónico, ácido 3-(butil-hidroxi-fosfinil)-propiónico, ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-butírico, ácido 3-(butil-hidroxifosfinil)-butírico, ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-pentanoico, ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-pentanoico, ácido 3-(butilhidroxi-fosfinil)-pentanoico, ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-2-metil-propiónico, ácido 3-(butil-hidroxi-fosfinil)-2-metilpropiónico, ácido 3-(etil-hidroxi-fosfinil)-2-metil-butírico, ácido 3-(propil-hidroxi-fosfinil)-2-metil-butírico y/o ácido 3(butil-hidroxi-fosfinil)-2-metil-butírico.

13. Procedimiento para la preparación de las mezclas de ácidos dialquil-fosfínicos y de otros componentes, que contienen

**(Ver fórmula)**

en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo y/o fenilo

X, Y son iguales o diferentes y significan, independientemente uno de otro, H, Li, Na, K o NH4, y B) de 0 a 2 % en peso de los halógenos, siendo siempre de 100 % en peso la suma de los componentes, caracterizado porque el ácido hipofosforoso o una de sus sales (componente C) de la fórmula II

**(Ver fórmula)**

en la que X significa H, Na, K ó NH4 se hace reaccionar, en una etapa 1, con acetona para formar un 1-hidroxi-1dialquil-fosfinato, en una etapa 2, este 1-hidroxi-1-dialquil-fosfinato se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con un derivado de un ácido carboxílico insaturado en α,β (componente D) de la fórmula III

**(Ver fórmula)**

en la que R5, R6, R7 tienen los mismos significados que en la fórmula I y Z significa H, alquilo de C1-18 o arilo de C6-18

o representa Y, luego en una etapa 3, se separa la acetona y en una etapa 4, la mezcla de reacción resultante se hace reaccionar, en presencia de un agente iniciador por radicales, con una olefina (componente E) de la fórmula IV

**(Ver fórmula)**

15 en la que R1, R2, R3, R4 tienen los mismos significados que en la fórmula I.

14. Procedimiento para la preparación de las mezclas de ácidos dialquil-fosfínicos y de otros componentes, que contienen

**(Ver fórmula)**

en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo y/o fenilo X, Y son iguales o diferentes y significan independientemente uno de otro H, Li, Na, K o NH4, y B) de 0 a 2 % en peso de los halógenos, siendo siempre de 100 % en peso la suma de los componentes, caracterizado porque el ácido hipofosforoso o una de sus sales (componente C) de la fórmula II en la que X significa H, Na, K ó NH4 se hace reaccionar, en una etapa 1, con acetona para formar un 1-hidroxi-1metil-etil-fosfinato, en una etapa 2 este 1-hidroxi-1-metil-etil-fosfinato se hace reaccionar en presencia de un agente iniciador por radicales con una olefina (componente E) de la fórmula IV

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

en la que R1, R2, R3, R4 tienen los mismos significados que en la fórmula I, luego en una etapa 3, se separa la acetona, y en una etapa 4, la mezcla de reacción resultante se hace reaccionar en presencia de un agente iniciador por radicales con un derivado de un ácido carboxílico insaturado en α,β (componente D) de la fórmula III,

**(Ver fórmula)**

en la que R5, R6, R7 tienen los mismos significados que en la fórmula I y Z significa H, alquilo de C1-18 o arilo de C6-18

o representa Y.