MÉTODO PARA LA INHIBICIÓN DE GELIFICACIÓN PARA EL PROCESO DE HOMOPOLIMERIZACIÓN O COPOLIMERIZACIÓN DE DIENOS CONJUGADOS.

Método para la inhibición de gelificación para el proceso de homopolimerización o copolimerización de dienos conjugados Referencia cruzada a la solicitud afín La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente CN-101007855 depositada ante la Oficina de Patentes de China con fecha 26 de enero de 2006. Ámbito técnico La presente invención se refiere un método para inhibir la gelificación en procesos de polimerización de dienos conjugados y en particular a un método para inhibir la gelificación en procesos de polimerización en solución aniónica, basados en litio (Li), para efectuar la homopolimerización y copolimerización de dienos conjugados. Técnica anterior Actualmente hay dos procesos de homopolimerización y copolimerización de dienos conjugados, es decir, el proceso de polimerización por partidas (por lotes) y el proceso de polimerización en continuo. Si se compara con el proceso de polimerización por partidas, el proceso de polimerización continua presenta muchas ventajas, p.ej., la estructura uniforme del polímero obtenido, mayor eficacia de la producción, proceso de control y ajuste fáciles. Sin embargo, uno de los principales problemas a resolver es la inhibición de la formación de geles dentro de los reactores. La formación de geles es siempre un problema que ralentiza la homopolimerización y copolimerización aniónicas de dienos conjugados, en particular en procesos continuos de polimerización. Debido al nuevo mezclado de los materiales dentro del reactor y a la deposición de las macromoléculas hinchadas sobre las paredes del reactor, sobre el agitador y sobre los dispositivos de transferencia de calor, algunas macromoléculas activas permanecen en el reactor durante un largo período de tiempo. Estas macromoléculas activas en contacto permanente con los monómeros se agregan de forma continua, por lo cual siguen aumentando su cadena molecular, llegando a formar macromoléculas de gran tamaño que son insolubles. Este tipo de gel termina por llenar la totalidad del reactor y conducen a la interrupción temprana del funcionamiento período del reactor, debido al atascamiento completo de dicho reactor, también llamado intoxicación de la polimerización. La limpieza del gel afecta a temas como la nueva puesta en marcha, el ajuste y el nuevo ciclo productivo. Por consiguiente, la formación de geles influye seriamente en la uniformidad del polímero, la calidad del producto y la eficiencia de la producción, ya que retarda la progresión del proceso continuo. En la patente US-4,311,803 se describe un proceso continuo de polimerización empleando un reactor tubular agitado de flujo de tapón. El reactor está dividido en dos zonas: (1) una zona agitada para la polimerización, en la que se mantiene un grado de conversión relativamente elevado; y (2) una zona de flujo de tapón para completar la polimerización o para reacciones de condensación. En esta patente se mencionada además el uso de un agente de transferencia de cadena, el 1,2-butadieno, como inhibidor de gelificación. Este agente de transferencia de cadenas, el 1,2-butadieno (1,2-Bd), empleado en este proceso es de una pureza elevada y por ello su fabricación tiene un coste elevado y se realiza en un proceso complicado, esta es la razón por la que no se utiliza en la producción a escala industrial. En la patente US-4,091,198 se describe un proceso para inhibir la gelificación en la copolimerización continua en solución de un dieno conjugado con un compuesto aromático monovinílico, en el que como inhibidor de gelificación se emplea un haluro de silicio, que tiene que utilizarse en coordinación con el tert-amil-potasio. El haluro de silicio es un agente de condensación que se emplea de modo generalizado, por ello su mecanismo de inhibición de la gelificación en realidad está asociado con el primer paso de la reacción para desactivar las macromoléculas activas que permanecen dentro del reactor, con lo cual realiza su acción de inhibición de la gelificación. Este método de inhibir la gelificación solamente es adecuado para la fabricación de copolímeros de tipo condensado, lo cual limita el abanico de aplicaciones de este sistema inhibidor de la gelificación. En la patente US-4,136,244 se describe un proceso de polimerización en solución de caucho de estireno-butadieno empleando un agente débil de transferencia de cadenas, por ejemplo el tolueno o el clorobenceno, como inhibidor de gelificación, dicho proceso continuo de polimerización se efectúa con un éter cíclico (THF) que actúa como regulador estructural. El uso de este inhibidor de gelificación afecta al tema de la recuperación durante el tratamiento posterior, que aumenta en gran medida el coste de la producción. Descripción detallada de la invención Tal como se desprende de la descripción de la técnica anterior, aunque el 1,2-butadieno se propuso como inhibidor eficaz de la formación de geles en polimerización en solución basada en Li, el proceso de fabricación del 1,2butadieno es complicado, de rendimiento bajo y coste elevado. El presente inventor ha realizado investigaciones intensas y amplias principalmente en los campos del caucho de polibutadieno y del caucho de estireno-butadieno, 2   intentando desarrollar un nuevo tipo de inhibidor de gelificación, barato y fácilmente accesible. Los resultados han demostrado de modo inesperado que una mezcla de hidrocarburos que contiene del 5 al 27 % en peso de 1,2butadieno, porcentaje referido al peso total de la mezcla, podría servir precisamente como nuevo de inhibidor de gelificación barato, prescindiendo del uso del 1,2-butadieno en gran pureza propuesto por la técnica anterior como inhibidor de gelificación. Y lo que es más importante desde el punto de vista de la economía y la disponibilidad, el inhibidor de gelificación se elige con preferencia entre el grupo formado por un refinado C4, un producto hidrogenado de dicho refinado, una mezcla de hidrocarburos que tenga una composición idéntica a la de dicho refinado o producto hidrogenado del mismo, y cualquier combinación de los mismos. El nuevo tipo de inhibidor de gelificación barato puede inhibir eficazmente la formación de geles, sin tener influencia negativa en el producto polimérico obtenido. La presente invención se lleva a cabo precisamente sobre la base de este descubrimiento. En un aspecto, la presente invención proporciona un nuevo tipo de inhibidor de gelificación barato y fácilmente accesible. Este inhibidor de gelificación no solo puede inhibir eficazmente la formación de geles en los procesos de homopolimerización y copolimerización de dienos conjugados, sino que además está caracterizado por obtenerse con materias primas fácilmente disponibles y por un precio bajo. En otro aspecto, la presente invención proporciona un método para inhibir la gelificación en un proceso de polimerización en solución aniónica basada en Li para obtener cauchos de homopolímeros y copolímeros de dienos conjugados. Este método es eficaz para inhibir la formación de geles durante la producción de cauchos de homopolímeros y copolímeros de dienos conjugados ya sea por un proceso de polimerización discontinuo (por partidas) o por un proceso de polimerización continuo. La pirólisis en fase vapor o el craqueo catalítico de los hidrocarburos del petróleo puede proporcionar como producto secundario grandes cantidades de la fracción C4 mixta. Después de extraer el 1,3-butadieno, la fracción C4 mixta restante se denomina en forma abreviada refinado C4. De modo específico, el método de inhibición de la gelificación en el proceso de polimerización de dienos conjugados según la invención se caracteriza porque: como inhibidor de la gelificación en el proceso de polimerización de dienos conjugados se emplea una mezcla de hidrocarburos que contiene del 5 al 27% en peso de 1,2-butadieno, porcentaje referido al peso total de dicha mezcla. Los inventores presentes han descubierto que si el 1,2-butadieno está presente en el inhibidor de gelificación en una cantidad inferior al 5% en peso, raramente podrá ejercer un efecto eficaz de inhibición de la gelificación en el proceso de polimerización de dienos conjugados; si el 1,2-butadieno está presente en el inhibidor de gelificación en una cantidad superior al 27% en peso, entonces no solo se produce un aumento del coste del inhibidor de gelificación, sino que además se produce en que el proceso de polimerización de dienos conjugados difícilmente progresará de una forma estable. Los refinados C4 y sus productos hidrogenados destinados a actuar como inhibidores de gelificación según la invención normalmente contienen los componentes principales siguientes, referidos al peso total de la mezcla correspondiente: componente cantidad, % en peso cis-, trans-2-buteno 65 - 85 n-, iso-buteno 1 - 5 alcanos C3-C5 2 - 10 1,3-butadieno... [Seguir leyendo]

1. Un método para inhibir la formación de gel en un proceso de polimerización de dienos conjugados, caracterizado porque: se emplea un inhibidor de gelificación en el proceso de polimerización de dienos conjugados, dicho inhibidor de gelificación es una mezcla de hidrocarburos que contiene del 5 al 27 % en peso de 1,2-butadieno, porcentaje referido al peso total de la mezcla. 2. El método según la reivindicación 1, en el que el inhibidor de gelificación se elige entre el grupo formado por los refinados C4, los productos hidrogenados de los refinados C4, las mezclas de hidrocarburos que tengan una composición idéntica a la de los refinados C4 y de los productos hidrogenados de refinados C4, y combinaciones de los mismos. 3. El método según la reivindicación 2, en el que el inhibidor de gelificación contiene del 5% al 25% en peso de 1,2butadieno, porcentaje referido a su peso total; y en el que los productos hidrogenados contienen menos del 0,1 % en peso de alquinos, porcentaje referido a su peso total. 4. El método según la reivindicación 1 o 2, en el que el inhibidor de gelificación contiene (porcentajes referidos a su peso total): componente cantidad, % en peso cis-, trans-2-buteno 65 - 85 n-, iso-buteno 1 - 5 alcanos C3-C5 2 - 10 1,3-butadieno 5 - 10 1,2-butadieno 5 - 27 alquinos C3-C5 0 - 2 y olefinas C3 y C5 0 - 2 5. El método según la reivindicación 1 ó 2, en el que el proceso de polimerización de dieno conjugado es una polimerización en solución aniónica basada en Li, que consta con preferencia de los pasos siguientes: en atmósfera inerte, se añade un compuesto orgánico de litio como iniciador, una base de Lewis como aditivo, dicho inhibidor de gelificación y un monómero de reacción, y se polimeriza el dieno conjugado en un disolvente. 6. El método según la reivindicación 1 ó 2, en el que la polimerización del dieno conjugado es una homopolimerización de un dieno conjugado o una copolimerización de un dieno conjugado y un compuesto aromático monovinílico. 7. El método según la reivindicación 1 ó 2, en el que el proceso de polimerización de un dieno conjugado es un proceso de polimerización discontinuo (por lotes) o un proceso de polimerización continuo. 8. El método según la reivindicación 5, en el que la cantidad añadida del inhibidor de gelificación es de 0,10-0,50 g/100 g de disolvente, y con preferencia 0,20-0,35 g/100 g de disolvente, en la homopolimerización; y de 0,02-0,15 g/100 g de disolvente, y con preferencia 0,03-0,12 g/100 g de disolvente, en la copolimerización. 9. El método según la reivindicación 5, en el que el disolvente es una mezcla de ciclohexano y n-hexano en una proporción ponderal comprendida entre de 80:20 y 90:10. 10. El método según la reivindicación 5, en el que el iniciador orgánico de litio es un compuesto orgánico de monolitio que se ajusta a la fórmula RLi, en la que R es un alquilo C2-C6 lineal o ramificado, ciclohexilo o un arilo C6-C10; el iniciador orgánico de litio es con preferencia el etil-litio, propil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, amil-litio, hexil-litio, ciclohexil-litio, fenil-litio, metilfenil-litio, naftil-litio; con mayor preferencia, el iniciador orgánico de litio es el n-butil-litio o el sec-butil-litio; la cantidad empleada del iniciador orgánico de litio es de 0,3-2,5 mmoles por 100 g de monómero. 12   11. El método según la reivindicación 5, en el que la base de Lewis se elige entre el grupo formado por los compuestos éter cíclico; los compuestos monoéter alifático; los compuestos poliéter alifático; los compuestos éter aromático; los compuestos aminas; la piridina, la quinolina y cualquier combinación de los mismos; la base de Lewis se elige con preferencia entre el grupo formado por el tetrahidrofurano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, éter de dietilo, éter de dibutilo, dimetiléter del etilenglicol, dietiléter del etilenglicol, dibutiléter del etilenglicol, dimetiléter del dietilenglicol (diglyme), dietiléter del dietilenglicol, dibutiléter del dietilenglicol, éter de difenilo, anisol, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, N,N,N,N-tetrametiletilenodiamina, N,N-dietilanilina, y cualquier combinación de los mismos; la base de Lewis se emplea en una cantidad tal que la proporción ponderal entre dicha base y el iniciador orgánico de litio se sitúe entre 45:1 y 5:1. 12. El método según la reivindicación 5, en el que el dieno conjugado es un dieno conjugado C4-C12; el dieno conjugado se elige con preferencia entre el 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3butadieno, 1-fenil-1,3-butadieno y mezclas de los mismos; con mayor preferencia, el dieno conjugado es el 1,3butadieno; la cantidad de dieno conjugado es de 2-70 g/100 ml de disolvente en la homopolimerización y de 1-60 g/100 ml de disolvente en la copolimerización. 13. El método según la reivindicación 6, en el que el compuesto aromático monovinílico es un compuesto aromático C8-C20 monovinílico; el compuesto aromático monovinílico se elige con preferencia entre el estireno, estireno sustituido por metilo, estireno sustituido por butilo y sus combinaciones; el compuesto aromático monovinílico se elige con mayor preferencia entre el m-metilestireno, p-metilestireno, p-tert-butilestireno, alfa-metilestireno y combinaciones de los mismos; la cantidad del compuesto aromático monovinílico es de 0,5-20 g/100 ml del disolvente de la copolimerización del dieno conjugado con el compuesto aromático monovinílico. 14. El método según la reivindicación 5, en el que la polimerización se lleva a cabo a una temperatura entre 0 y 150ºC y con una presión entre 0,1 y 0,8 MPa de calibre. 15. Uso de una mezcla de hidrocarburos que contenga del 5 al 27% en peso de 1,2-butadieno, porcentaje referido a su peso total, como inhibidor de gelificación en procesos de polimerización de dienos conjugados. 13