MÉTODO PARA ELECTRODEPOSITAR METALES USANDO LÍQUIDOS IÓNICOS EN PRESENCIA DE UN ADITIVO.

Uso de un aditivo seleccionado del grupo que consiste en sílice amorfa,

polvo de grafito y una mezcla de los mismos en un procedimiento para revestir electrolíticamente o pulir electrolíticamente un metal sobre un sustrato usando un líquido iónico como electrolito para aumentar el espesor de la capa metálica

La presente invención se refiere a un método para eletrodepositar un metal sobre un sustrato usando un líquido iónico como electrolito en presencia de un aditivo, y al uso de dicho aditivo para aumentar el espesor de capa de la cala de metal depositado.

Un líquido iónico es una sal en la que los iones están débilmente coordinados, lo que hace que estos disolventes sean líquidos a temperaturas por debajo de 100°C. Muchos son líquidos incluso a temperatura ambiente. Al menos un ión en un líquido iónico tiene una carga deslocalizada y un componente es orgánico, lo que evita la formación de una celdilla cristalina estable. Los líquidos iónicos tienen generalmente una presión de vapor muy baja y por ello, en contraste con muchos disolventes convencionales, virtualmente no producen vapores peligrosos. Se sabe que, en general, los líquidos iónicos se pueden usar en muchas aplicaciones, por ejemplo como disolventes de reacción, disolventes de extracción, electrolitos en baterías y electrodeposición, catalizadores, fluidos de intercambio de calor, como aditivos en recubrimientos.

Los sistemas bien conocidos incluyen aquellos formados a partir de haluros de alquilpiridinio o haluros de dialquilimidazolio con un haluro de aluminio, y aquellos basados en cloruro de colina y una sal metálica (hidratada) tal como cloruro de cromo(III). Estos sistemas se han utilizado como electrolitos en revestimiento electrolítico, como se describe por ejemplo en las patentes EP 0 404 188 y EP 1 322 591.

Además, la solicitud de patente WO 2002/026381 describe líquidos iónicos (mezclas eutécticas) de cloruro de colina y una sal metálica (hidratada) tal como cloruro de cromo(III) y su uso en electrodeposición y pulido electrolítico. Las mezclas consisten en cloruro de colina y la sal metálica (hidratada) en una proporción de amonio a ión metálico de entre 1:1 y 1:2.5 y son mencionadas específicamente como adecuadas para depositar cromo, cobalto, zinc o plata sobre un sustrato metálico.

Además, el documento de patente PCT/EP/2007/051329 describe un método de revestimiento electrolítico o pulido electrolítico de un metal sobre un sustrato en el que se emplea como electrolito un líquido iónico seleccionado del grupo de

N+R1R2R3R4 X-o

N+R5R6R7R8 Y-,

y se emplea una sal añadida al líquido iónico como una fuente de metal o se usa un ánodo de metal como la fuente de metal, en donde uno cualquiera de R1 a R8 representa independientemente un grupo hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo que puede estar sustituido con un grupo seleccionado de OH, Cl, Br, F, I, fenilo, NH2, CN, NO2, COOR9, CHO, COR9, o OR9, al menos uno de R5 a R8 es una cadena alquílica grasa y uno o más de R5 a R8 puede ser un grupo (poli)oxialquileno en donde el alquileno es un alquileno de C1 a C4 y el número total de unidades de oxialquileno puede ser de 1 a 50 unidades de oxialquileno, y al menos uno de R1 a R8 es una cadena alquílica de C1 a C4, R9 es un grupo alquilo o cicloalquilo, X- es un anión que tiene una funcionalidad aniónica N-acil sulfonilimiduro (-CO-N--SO2-), Y- es un anión compatible con el catión amonio N+R5R6R7R8, tal como un anión halogenuro, un anión carboxilato, un sulfato (un sulfato tanto orgánico como inorgánico), sulfonato, carbonato, nitrato, nitrito, tiocianato, hidróxido o sulfonilamiduro.

El uso de líquidos iónicos como electrolitos en procedimientos de electrodeposición tiene varias ventajas. Los procedimientos convencionales de revestimiento electrolítico con ácido crómico, por ejemplo, son extremadamente peligrosos porque se basan principalmente en cromo hexavalente, que es altamente tóxico y carcinogénico. Los líquidos iónicos, por otro lado, pueden eliminar la necesidad de usar cromo hexavalente y permiten en uso de cromo trivalente, que se considera mucho menos peligroso. También, los baños de electrodeposición de cromo convencionales requieren el uso de ácidos fuertes, que plantean problemas significativos de eliminación, mientras que el uso de líquidos iónicos permite generalmente minimizar o incluso suprimir tales dificultades de eliminación. Además, los líquidos iónicos son no volátiles, de manera que no causan contaminación atmosférica. Sin embargo, una desventaja de los procedimientos de electrodeposición de la técnica anterior en los que se usa un líquido iónico como eletrolito, es que es difícil o incluso imposible la deposición de capas metálicas con espesores mayores que 150-200 nm de algunos metales.

Para algunas aplicaciones, tales como revestimiento electrolítico decorativo, tener capas metálicas delgadas es aceptable. Sin embargo, para aplicaciones en las que la capa metálica debe proporcionar protección frente al desgaste o la abrasión, o mejorar la dureza (revestimiento electrolítico funcional), se requieren capas metálicas con espesores mucho mayores que 200 nm. Más particularmente, son deseables capas de varios micrómetros o incluso varias decenas de micrómetros.

Por ello, se necesitan sistemas de electrodeposición basados en liquido iónico mejorados, en los que se depositen capas metálicas de espesor aumentado.

Sorprendentemente, se ha encontrado que añadiendo un aditivo particular a los baños de revestimiento electrolítico basados en líquido iónico, se depositan capas metálicas de mayor espesor. En más detalle, la presente invención se refiere al uso de sílice amorfa, polvo de grafito o una mezcla de los mismos en un procedimiento de revestimiento electrolítico o pulido electrolítico sobre un sustrato en el que se emplea un líquido iónico como el electrolito para aumentar el espesor de la capa metálica. Adicionalmente, la invención se refiere a un método según la reivindicación

7.

Se han añadido aditivos al líquido iónico que comprenden electrolito por varias razones. La patente US 7,196,221, por ejemplo, describe el uso de agentes de abrillantamiento para mejorar la apariencia de los revestimientos obtenidos en disolventes líquidos iónicos/- electrolitos durante los procedimientos de revestimiento electrolítico de metales y de pulido electrolítico, y en particular en procedimientos de revestimiento electrolítico de cromo. Los agentes de abrillantamiento incluyen tiourea, sacarina, vanillina, alil urea, ácido nicotínico, ácido cítrico, gelatina, 2mercaptobenzotiazol, fluoruro de tetraetilamonio dihidratado o hidróxido de tetrametilamonio pentahidratado. Sin embargo, estos aditivos tienen un efecto adverso en la homogeneidad de la capa depositada o no tienen ningún efecto.

La solicitud de patente WO 2006/074523 se refiere a un procedimiento para la recuperación de metales del grupo del platino que comprende la electrodeposición del metal del grupo del platino a partir de un líquido iónico en donde pueden estar presentes reactivos redox, agentes complejantes y potenciadores de la conductividad.

La patente US 6,552,843, que se refiere a dispositivos tales como espejos ajustables, ventanas inteligentes, atenuadores ópticos y pantallas, para controlar la reflectancia y/o transmisión de radiación electromagnética, describe un dispositivo de modulación óptica de electrodeposición reversible que emplea un electrolito de líquido iónico. El electrolito de líquido iónico esta comprendido de una mezcla de un compuesto orgánico iónico y la sal de un metal electrodepositable. El compuesto orgánico iónico comprende un catión heterocíclico tal como un Nalquilpirrolidinio, pirrolidinio, 1-alquil-3-metilimidazolio, N-alquilpiridinio, 2-alquil-1-pirrolinio, 1-alquilimidazolio. El metal electrodepositable es plata, cobre, estaño, zinc, paladio, bismuto, cadmio, mercurio, indio, plomo, antimonio, talio y sus aleaciones. Se menciona que dicho electrolito de líquido iónico puede hacerse más viscoso, semi-sólido o sólido mediante adición de agentes gelificantes orgánicos o inorgánicos. Se pueden añadir al electrolito materiales inorgánicos u orgánicos, que incluyen carbón en suspensión y tintes disueltos, para impartir un color deseado o para reducir el reflejo de fondo.

Ninguno de estos documentos enseña como obtener capas metálicas de mayor espesor en procedimientos de electrodeposición con electrolitos que comprende líquido iónico.

El término electrodeposición en esta solicitud debería entenderse que incluye tanto el revestimiento electrolítico como el pulido electrolítico. Por revestimiento electrolítico se quiere dar a entender el procedimiento de uso de corriente eléctrica para revestir un objeto eléctricamente conductor... [Seguir leyendo]

1. Uso de un aditivo seleccionado del grupo que consiste en sílice amorfa, polvo de grafito y una mezcla de los mismos en un procedimiento para revestir electrolíticamente o pulir electrolíticamente un metal sobre un sustrato usando un líquido iónico como electrolito para aumentar el espesor de la capa metálica.

2. Uso del aditivo según la reivindicación 1 en donde el líquido iónico se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en N+R1R2R3R4 X-, N+R5R6R7R8 Y-, y sus mezclas, en donde uno cualquiera de R1 a R8 representa independientemente un grupo hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo que puede estar sustituido con un grupo seleccionado de OH, Cl, Br, F, I, fenilo, NH2, CN, NO2, COOR9, CHO, COR9, o OR9, en donde al menos uno de R1 a R4 es una cadena alquílica grasa opcionalmente ramificada, en donde R2 puede ser un grupo (alquilo C2-C6)N+R16R17R18 con R16, R17, R18 similares a R1, R3, R4, respectivamente, o una cadena alquílica de C1 a C4, y en donde uno o más de R1 a R8 puede ser un grupo (poli)oxialquileno en donde el alquileno es un alquileno de C1 a C4 y el número total de unidades de oxialquileno puede ser de 1 a 50 unidades de oxialquileno, y en donde al menos uno de R1 a R8 es una cadena alquílica de C1 a C4, en donde R9 es un grupo alquilo o cicloalquilo, en donde X- es un anión compatible con el catión amonio N+R1R2R3R4, tal como un anión halogenuro, un anión carboxilato, un sulfato (sulfato tanto orgánico como inorgánico), sulfonato, carbonato, nitrato, nitrito, tiocianato, hidróxido, anión sacarinato o anión sulfonilimiduro y donde Y- es un anión que tiene un anión sulfonilimiduro o una funcionalidad aniónica N-acil sulfonilimiduro (-CO-N--SO2-).

3. Uso del aditivo según la reivindicación 1 ó 2 en donde el metal que se deposita electrolíticamente o se pule electrolíticamente sobre el sustrato se origina de una fuente de metal que es o bien una sal metálica seleccionada del grupo que consiste en sales de cromo, aluminio, titanio, zinc y cobre o bien un ánodo seleccionado del grupo que consiste en ánodos de cromo, aluminio, titanio, zinc y cobre.

4. Uso del aditivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la relación molar del catión del líquido iónico al catión metálico de la sal metálica o derivado del ánodo metálico está entre 1.000 : 1 y 3 :1, preferiblemente entre 100:1 y 7:1.

5. Uso del aditivo según la reivindicación 4 en una cantidad de entre 0,1 % en peso y 5 % en peso, basado en el peso total del electrolito.

6. Uso del aditivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el líquido iónico se selecciona del grupo que consiste en sacarinato de colina, acesulfamato de colina, cloruro de hexadeciltrimetil amonio, cloruro de octadeciltrimetil amonio, cloruro de trimetilcoco amonio, cloruro de trimetilsebo amonio, cloruro de trimetilsebo amonio hidrogenado, cloruro de trimetilpalma amonio hidrogenado, cloruro de oleiltrimetil amonio, cloruro de trimetilsoja amonio, cloruro de bencildimetilcoco amonio, cloruro de alquil(C12-16)-bencildimetil amonio, cloruro de bencildimetilsebo amonio hidrogenado, cloruro de dioctildimetil amonio, cloruro de didecildimetil amonio, nitrito de dimetildicoco amonio, cloruro de dimetildicoco amonio, cloruro de dimetil di(sebo hidrogenado) amonio, cloruro de bencilmetildi(sebo hidrogenado) amonio, cloruro de dimetildisebo amonio, cloruro de dioctadecildimetil amonio, cloruro de (2-etilhexil)dimetilsebo amonio hidrogenado, metilsulfato de (2-etilhexil)dimetilsebo amonio hidrogenado, cloruro de trihexadecilmetil amonio, cloruro de octadecilmetilbis(2-hidroxietil) amonio, nitrato de bis(2hidroxietil)metilcoco amonio, cloruro de bis(2-hidroxietil)metilcoco amonio, cloruro de bis(2-hidroxietil)bencilcoco amonio, cloruro de bis(2-hidroxietil)metiloleil amonio, cloruro de [polioxietilen(15)]metilcoco amonio, metilsulfato de [polioxietilen(15)]metilcoco amonio, cloruro de [polioxietilen(17)]metilcoco amonio, cloruro de octadecil[polioxietilen(15)]metil amonio, cloruro de [polioxietilen(15)]metilsebo amonio hidrogenado, acetato de tris(2hidroxietil)sebo amonio, dicloruro de sebo-1,3-propano pentametil diamonio.

7. Un método para revestir electrolíticamente o pulir electrolíticamente un metal sobre un sustrato metálico en el que un líquido iónico se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en N+R1R2R3R4 X-, N+R5R6R7R8 Y-, y sus mezclas, en donde uno cualquiera de R1 a R8 representa independientemente un grupo hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo que puede estar sustituido con un grupo seleccionado de OH, Cl, Br, F, I, fenilo, NH2, CN, NO2, COOR9, CHO, COR9, o OR9, en donde al menos uno de R1 a R4 es una cadena alquílica grasa opcionalmente ramificada, en donde R2 puede ser un grupo (alquilo C2-C6)-N+R16R17R18 con R16, R17, R18 similares a R1, R3, R4, respectivamente, o una cadena alquílica de C1 a C4, y en donde uno o más de R1 a R8 puede ser un grupo (poli)oxialquileno en donde el alquileno es un alquileno de C1 a C4 y el número total de unidades de oxialquileno puede ser de 1 a 50 unidades de oxialquileno, y en donde al menos uno de R1 a R8 es una cadena alquílica de C1 a C4, en donde R9 es un grupo alquilo o cicloalquilo, en donde X- es un anión compatible con el catión amonio N+R1R2R3R4, tal como un anión halogenuro, un anión carboxilato, un sulfato (sulfato tanto orgánico como inorgánico), sulfonato, carbonato, nitrato, nitrito, tiocianato, hidróxido, anión sacarinato o anión sulfonilimiduro y donde Y-es un anión que tiene un anión sulfonilimiduro o una funcionalidad aniónica N-acil sulfonilimiduro (-CO-N-SO2-). en donde se emplea una sal metálica añadida a dicho líquido iónico o un ánodo metálico como fuente de metal; y en donde dicho líquido iónico comprende al menos 0,01 % en peso, basado en el peso total del electrolito, de un aditivo seleccionado del grupo que consiste en sílice amorfa. polvo de grafito y una mezcla de los mismos.

8. Un método según la reivindicación 7 en donde el metal que se deposita electrolíticamente o se pule electrolíticamente sobre el sustrato se origina de una fuente de metal que es o bien una sal metálica seleccionada del grupo que consiste en sales de cromo, aluminio, titanio, zinc y cobre o bien un ánodo seleccionado del grupo que consiste en ánodos de cromo, aluminio, titanio, zinc y cobre.

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9. Un método según la reivindicación 7 u 8 en donde la relación molar del catión del líquido iónico al catión metálico de la sal metálica o derivado del ánodo metálico está entre 1.000 : 1 y 3 :1, y preferiblemente entre 100:1 y 7:1.

10. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 7-9 en donde el líquido iónico se selecciona del grupo que consiste en sacarinato de colina, acesulfamato de colina, cloruro de hexadeciltrimetil amonio, cloruro de octadeciltrimetil amonio, cloruro de trimetilcoco amonio, cloruro de trimetilsebo amonio, cloruro de trimetilsebo 10 amonio hidrogenado, cloruro de trimetilpalma amonio hidrogenado, cloruro de oleiltrimetil amonio, cloruro de trimetilsoja amonio, cloruro de bencildimetilcoco amonio, cloruro de alquil(C12-16)-bencildimetil amonio, cloruro de bencildimetilsebo amonio hidrogenado, cloruro de dioctildimetil amonio, cloruro de didecildimetil amonio, nitrito de dimetildicoco amonio, cloruro de dimetildicoco amonio, cloruro de dimetil di(sebo hidrogenado) amonio, cloruro de bencilmetildi(sebo hidrogenado) amonio, cloruro de dimetildisebo amonio, cloruro de dioctadecildimetil amonio, 15 cloruro de (2-etilhexil)dimetilsebo amonio hidrogenado, metilsulfato de (2-etilhexil)dimetilsebo amonio hidrogenado, cloruro de trihexadecilmetil amonio, cloruro de octadecilmetilbis(2-hidroxietil) amonio, nitrato de bis(2hidroxietil)metilcoco amonio, cloruro de bis(2-hidroxietil)metilcoco amonio, cloruro de bis(2-hidroxietil)bencilcoco amonio, cloruro de bis(2-hidroxietil)metiloleil amonio, cloruro de [polioxietilen(15)]metilcoco amonio, metilsulfato de [polioxietilen(15)]metilcoco amonio, cloruro de [polioxietilen(17)]metilcoco amonio, cloruro de octadecil[polioxietilen(15)]metil amonio, cloruro de [polioxietilen(15)]metilsebo amonio hidrogenado, acetato de tris(2hidroxietil)sebo amonio, dicloruro de sebo-1,3-propano pentametil diamonio.

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