MEMBRANAS DE CARBONO.

Procedimiento para la producción de una membrana de carbono que comprende:

(i) hacer reaccionar una mezcla de celulosa y hemicelulosa derivadas de pasta vegetal con ácido para hidrolizar los enlaces de celulosa para formar oligosacáridos o monosacáridos; (ii) colar la mezcla para formar una película, (iii) secar dicha película; y (iv) carbonizar dicha película

Esta invención se refiere a un procedimiento para la producción y posterior regeneración de membranas de carbono así como también a tipos novedosos de membranas de carbono derivadas per se de materiales precursores pretratados particulares.

Los científicos han investigado sobre modos de separar componentes de flujos gaseosos industriales durante muchos años. En la industria petroquímica, la separación de parafinas de sus olefinas correspondientes es un área de investigación principal. También se han investigado ampliamente modos de separar dióxido de carbono de flujos gaseosos, por ejemplo, para tratar de reducir los impactos del calentamiento global y modos de recuperar hidrógeno de flujos gaseosos, por ejemplo a los que puede recircularse el hidrógeno.

En general, se separan gases tales como dióxido de carbono y/o hidrógeno de mezclas de gases con, por ejemplo, metano, nitrógeno y/o monóxido de carbono mediante métodos de absorción reversibles que emplean varios disolventes físicos y/o químicos, o mediante adsorción reversible en lechos de adsorbentes (por ejemplo carbón activado). Como los procedimientos convencionales para tratar dióxido de carbono e hidrógeno consumen mucha energía y dependen del uso de productos químicos adicionales, el coste así como también la demanda creciente de protección ambiental exigen procedimientos más eficaces para evolucionar más allá de la era térmica de procedimientos de separación. La tecnología de membranas es una técnica de separación no térmica de este tipo. La separación con membranas también reduce significativamente los requisitos de peso y espacio.

Se han estudiado las membranas de carbono, también conocidas como membranas de tamiz molecular de carbono (CMSM), durante más de dos décadas y se sabe que tienen tanto alta permeabilidad de gases como alta selectividad.

Saufi et al. en Carbon 42 (2004) 241-259 resumen las condiciones generales para la fabricación de membranas de carbono. Establecen que la formación de tales membranas implica normalmente seis fases: (1) selección del precursor, (2) preparación de la membrana polimérica, (3) pretratamiento, (4) pirólisis/carbonización, (5) postratamiento,

(6) construcciones de módulos.

La elección del precursor es importante debido a que diferentes precursores producen diferentes clases de membranas de carbono. Los precursores adecuados incluyen resinas termoendurecibles, grafito, carbón, brea, plantas y más recientemente polímeros sintéticos tales como poliamida y poliacrilonitrilo. Las resinas fenólicas y la celulosa son materiales que se han usado ampliamente para formar membranas de carbono.

El documento GB 2207666, por ejemplo, da a conocer membranas que contienen celulosa. El documento US 4685940 también describe membranas de carbono compuestas por celulosa regenerada.

Los presentes inventores han descubierto sorprendentemente que las membranas de carbono formadas a partir de una mezcla de componentes tratada especialmente, en concreto componentes de celulosa y componentes de hemi-celulosa pueden dar lugar a membranas de composición particularmente ventajosa. Los inventores han descubierto que cuando se trata una mezcla de este tipo con un ácido tal como ácido trifluoroacético provoca despolimerización de los componentes celulósicos hasta oligo o monosacáridos que pueden formarse para dar membranas de carbono ventajosas.

Los inventores también han descubierto sorprendentemente que tales membranas de carbono pueden regenerarse fácilmente. Se sabe que las membranas de carbono experimentan efectos de envejecimiento, es decir muestran pérdida de permeabilidad y selectividad con el tiempo. Se conocen en la técnica varias técnicas de regeneración.Éstas incluyen regeneración térmica, regeneración química, regeneración electrotérmica, regeneración ultrasónica o regeneración con microondas. De éstas, las técnicas térmicas, químicas y con microondas no están favorecidas debido a que consumen mucha energía y no pueden llevarse a cabo en línea. En cambio, es necesario regenerar la membrana mientras que no realiza su función pretendida. Este tiempo de inactividad no es viable económicamente a escala industrial. Naturalmente, podrían usarse dos conjuntos de membranas pero esto tiene una implicación en el coste y todavía requiere un tiempo de inactividad mientras se cambian las membranas para permitir la regeneración.

Además, la regeneración térmica tiene la desventaja adicional del posible quemado del carbono. La regeneración química requiere operaciones de eliminación química tras el tratamiento costosas y que llevan mucho tiempo y la regeneración con microondas requiere el uso de materiales que no son de la membrana que no se vean afectados por las microondas.

Las láminas de grafeno continuo de las membranas de carbono las hace conductoras y hace que la regeneración electrotérmica sea atractiva. La regeneración electrotérmica tiene el beneficio añadido de que puede llevarse a cabo en línea haciendo pasar corriente a través de la membrana a medida que continúa el procedimiento de separación. Las membranas de carbono de la invención sorprendentemente pueden regenerarse electrotérmicamente de esta manera.

Por tanto, considerada desde un aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la producción de una membrana de carbono que comprende:

(i) hacer reaccionar una mezcla de celulosa y hemicelulosa derivadas de pasta vegetal con ácido para hidrolizar los enlaces de celulosa para formar oligosacáridos o monosacáridos;

(ii) colar la mezcla para formar una película,

(iii) secar dicha película; y

(iv) carbonizar dicha película.

Considerada desde otro aspecto, la invención proporciona un método para separar un gas de una mezcla de gases que comprende dicho gas, por ejemplo separando dióxido de carbono o hidrógeno a partir de mezclas que contienen el mismo, que comprende hacer pasar dicha mezcla de gases a través de una membrana de carbono preparada mediante el procedimiento tal como se definió anteriormente en el presente documento.

Las membranas de carbono pueden adoptar normalmente dos formas, soportadas o no soportadas. Las membranas no soportadas pueden ser fibras huecas, membranas planas o capilares. Las membranas soportadas (en las que una membrana delgada se soporta sobre un soporte) pueden ser planas o tubulares. Las presentes membranas de carbono pueden adoptar cualquiera de estas formas pero son preferiblemente fibras huecas o membranas planas soportadas sobre un soporte.

La primera fase en la formación de las membranas de carbono de la invención implica la selección y el pretratamiento del material precursor. En la presente invención, el material precursor debe comprender al menos componentes de celulosa y hemicelulosa. Por celulosa se entiende el polisacárido principal en plantas, es decir un polímero de unidades beta-D-glucosa unidas entre sí con eliminación de agua para formar cadenas que comprenden, por ejemplo, de 2000 a 4000 unidades.

Hemicelulosa es un tipo adicional de polisacárido que se encuentra en las paredes celulares de plantas que es soluble en y extraíble mediante disoluciones alcalinas diluidas. Estos dos componentes se encuentran normalmente en plantas tales como árboles. La mezcla de celulosas se proporciona convenientemente por tanto usando un extracto de pasta vegetal apropiado o la propia pasta vegetal, especialmente pasta de madera.

Antes de que el precursor pueda colarse para formar una película, es necesario tratar el material precursor con un ácido que puede hidrolizar los enlaces de celulosa para formar oligosacáridos o monosacáridos. El ácido trifluoroacético (TFA) es de particular utilidad a este respecto. También son útiles otros ácidos tales como ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorhídrico. Pueden usarse ácidos orgánicos tales como TFA por sí mismos (es decir, puros) mientras que los ácidos inorgánicos están preferiblemente diluidos. Preferiblemente, es necesario que el ácido o la disolución del mismo pueda formar una disolución con el material precursor, es decir que pueda disolver los componentes de celulosa.

La cantidad de ácido que se emplea con relación a la pasta no es crítica aunque se prefiere que el ácido esté en gran exceso. La concentración de material precursor en el ácido puede ser del orden del 1% en peso. El tiempo de exposición del material precursor al ácido afecta al rendimiento eventual de la membrana.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de una membrana de carbono que comprende:

(i) hacer reaccionar una mezcla de celulosa y hemicelulosa derivadas de pasta vegetal con ácido para hidrolizar los enlaces de celulosa para formar oligosacáridos o monosacáridos;

(ii) colar la mezcla para formar una película,

(iii) secar dicha película; y

(iv) carbonizar dicha película.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho ácido es ácido trifluoroacético.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que se añade una sal metálica a la mezcla de la etapa (i).

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicha sal metálica forma del 0,5 al 6% en peso de dicha mezcla.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, en el que dicha sal metálica es nitrato de hierro (III).

6. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que se proporciona la mezcla de celulosa y hemicelulosa usando pasta de madera.

7. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que las etapas (i) a (iii) llevan de 7 a 100 días.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que las etapas (i) a (iii) llevan de 21 a 35 días.

9. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la temperatura de carbonización final es de 500 a 600ºC.

10. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la etapa de carbonización (iv) comprende al menos dos permanencias.

11. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que se efectúa la etapa (iv) en ausencia de un catalizador.

12. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, que comprende además una etapa de regeneración (v) en la que se aplica una corriente a lo largo de la membrana de carbono.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicha corriente es de 1 a 60 mA.

14. Procedimiento para la separación de un gas de una mezcla de gases que comprende dicho gas, comprendiendo dicho procedimiento hacer pasar dicha mezcla de gases a través de una membrana de carbono formada mediante el procedimiento según la reivindicación 1.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicha membrana se regenera de manera periódica o continua mediante el paso de corriente continua a su través.

16. Procedimiento según la reivindicación 14 ó 15, en el que el gas que se separa es dióxido de carbono o hidrógeno.