Un método de modificación de una membrana de poliamida que comprende la etapa de poner en contacto la membrana de poliamida con un material seleccionado de al menos uno de los compuestos representados por la fórmula (I),

y polímeros derivados del mismo: en la que: R1, R2, R3 y R4 son cada uno iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de: hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y un grupo arilo. Y se selecciona de oxígeno y azufre; y Z es un grupo activador de anillo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN:

CAMPO DE LA INVENCIÓN:

La invención se refiere en general a membranas de poliamida incluyendo métodos para modificar dichas membranas mediante la aplicación de modificadores incluyendo, pero sin limitación, ciertos compuestos basados en oxazolina y/o tiazolina, derivados y polímeros de los mismos.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA

Las membranas de poliamida se han usado durante décadas para efectuar separaciones de fluidos. Es un ejemplo clásico de dicha membrana la membrana FT-30™ de FilmTec Corporation, que comprende una lámina de polisulfona microporosa con una capa de poliamida de película fina. La capa de poliamida se obtiene mediante una reacción de policondensación interfásica entre un monómero de amina polifuncional y un monómero de haluro de acilo polifuncional como se describe en las patentes de EE.UU. nº: 4.277.344 y 5.658.460 de Cadotte et al.; US

6.878.278 de Mickols; US 6.024.873 de Hirose y US 4.950.404 de Chau. Se describen métodos de modificación de dichas membranas de poliamida en las patentes de EE.UU. nº 5.876.602 de Jons et al., US 5.755.964 y US

6.280.853 de Mickols, US 4.888.116, US 4.765.897, US 4.964.998 de Cadotte et al., US 200110251883 de Niu, US

5.178.766 de Ikeda et al., US 6.913.694 y US 2007/0175821 de Koo et al. Se describen aún otros métodos de modificación de una membrana de poliamida en los documentos WO 2007/133362 de Mickols et al. y EP-A

0.421.676.

BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La invención incluye una membrana de poliamida modificada y un método para preparar y usar la misma. La presente invención incluye muchas realizaciones de puesta en contacto. Las realizaciones preferidas exhiben un rendimiento mejorado que incluye un rechazo aumentado de ciertas especies, por ejemplo, cloruro de sodio y/o ácido bórico, y una incrustación reducida, propiedades antimicrobianas aumentadas y/o una estabilidad al almacenamiento mejorada.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN:

La invención no está limitada particularmente a un tipo, construcción o forma específicos de membrana de poliamida

o aplicación. Es decir, la presente invención es aplicable a membranas de poliamida de lámina plana, tubulares y de fibra hueca usadas en una variedad de aplicaciones incluyendo separaciones de fluidos por ósmosis inversa (OI), nanofiltración (NF), ultrafiltración (UF) y microfiltración (MF). Sin embargo, la invención es particularmente útil para modificar membranas de poliamida compuestas tales como las anteriormente descritas en la sección de antecedentes. Estos tipos de membranas compuestas se proporcionan comúnmente en forma de una lámina plana que comprende un soporte microporoso y una capa de poliamida de "película fina". Dichas membranas de poliamida compuestas se usan lo más comúnmente en módulos enrollados en espiral para separaciones de OI y NF.

La membrana de poliamida de la presente divulgación puede prepararse mediante polimerización interfásica de un monómero de amina polifuncional con un haluro de acilo polifuncional, en la que cada término se pretende que designe tanto el uso de una sola especie como de múltiples especies de aminas en combinación, o de haluros de acilo en combinación, sobre al menos una superficie de un soporte poroso. Como se usa en la presente memoria, "poliamida" es un polímero en el que los ligamientos amida (-C(O)NH-) tienen lugar a lo largo de la cadena molecular. El monómero de amina polifuncional y el haluro de acilo polifuncional pueden suministrarse al soporte poroso mediante una etapa de recubrimiento con disolución, en que el monómero de amina polifuncional puede recubrirse en disolución acuosa y el haluro de acilo puede recubrirse en una disolución basada en compuesto orgánico. Aunque las etapas de recubrimiento pueden ser "no secuenciales" (concretamente, no seguir un orden específico), preferiblemente el monómero de amina polifuncional se recubre sobre el soporte poroso en primer lugar, seguido del haluro de acilo polifuncional. El recubrimiento puede realizarse mediante pulverización, recubrimiento de película, por rodillos o mediante el uso de un tanque de inmersión, entre otras técnicas de recubrimiento. La disolución en exceso puede retirarse del soporte mediante chorros de aire y/o agua, secadores o estufas, entre otros.

El monómero de amina polifuncional puede tener grupos amino primarios o secundarios y pueden ser aromáticos (p. ej., m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 1,3,5-triaminobenceno, 1,3,4-triaminobenceno, ácido 3,5-diaminobenzoico, 2,4-diaminotolueno, 2,4-diaminoanisol y xililendiamina) o alifáticos (p. ej., etilendiamina, propilendiamina y tris-(2diaminoetil)amina). Los ejemplos de monómeros de amina polifuncionales preferidos incluyen aminas primarias que tienen dos o tres grupos amino, por ejemplo, m-fenilendiamina, y aminas secundarias alifáticas que tienen dos grupos amino, por ejemplo, piperazina. El monómero de amina polifuncional puede aplicarse al soporte poroso en forma de disolución acuosa. La disolución acuosa puede contener de 0,1 a 20% en peso, y más preferiblemente, de 0,5 a 6% en peso, de monómero de amina polifuncional. Una vez que se ha recubierto el soporte poroso, se puede eliminar opcionalmente la disolución acuosa en exceso.

El haluro de acilo polifuncional se recubre preferiblemente en una disolución basada en compuesto orgánico que incluye un disolvente no polar, aunque el haluro de acilo polifuncional se puede suministrar en fase vapor (p. ej. para haluros de acilo polifuncionales que tienen suficiente presión de vapor). El haluro de acilo polifuncional es preferiblemente de naturaleza aromática y contiene al menos dos y preferiblemente tres grupos haluro de acilo por molécula. Debido a su coste más bajo y a su mayor disponibilidad, generalmente se prefieren los cloruros frente a los correspondientes bromuros y yoduros. Un haluro de acilo polifuncional preferido es cloruro de trimesoílo (TMC). El haluro de acilo polifuncional puede disolverse en un disolvente orgánico en un intervalo de aproximadamente 0,01 a 10% en peso, preferiblemente de 0,05 a 3% en peso, y suministrarse como parte de una operación de recubrimiento continua. Los disolventes adecuados son aquellos que son capaces de disolver el haluro de acilo polifuncional y que son inmiscibles con agua, p. ej., hexano, ciclohexano, heptano e hidrocarburos halogenados tales como la serie FREON. Los disolventes preferidos incluyen aquellos que no constituyen una amenaza para la capa de ozono y que sin embargo son lo suficientemente seguros en términos de sus puntos de inflamación e inflamabilidad para experimentar un procesamiento rutinario sin tener que tomar precauciones extremas. Los hidrocarburos de alto punto de ebullición, concretamente aquellos con puntos de ebullición mayores de aproximadamente 90ºC, tales como hidrocarburos de 8 a 14 átomos de carbono y mezclas de los mismos, tienen puntos de inflamación más favorables que los hidrocarburos que contienen de 5 a 7 átomos de carbono, pero son menos volátiles. Es un disolvente orgánico preferido ISOPAR™, disponible en Exxon Chemical Company.

Una vez puestos en contacto entre sí, el haluro de acilo polifuncional y el monómero de amina polifuncional reaccionan en la interfase de la superficie formando una membrana de poliamida. En realizaciones en que la membrana de poliamida se forma sobre un soporte poroso, la membrana de poliamida se designa a menudo como "capa de discriminación" de poliamida o "capa de película fina". Como se usa en la presente memoria, "membrana de poliamida" puede designar una membrana de poliamida y/o una capa de discriminación de poliamida formada sobre un soporte poroso.

El tiempo de reacción del haluro de acilo polifuncional y el monómero de amina polifuncional puede ser menor de un segundo, pero el tiempo de contacto se encuentra en el intervalo de 1 a 60 s, tras los que el exceso de líquido se puede eliminar opcionalmente mediante un chorro de aire, baño o baños de agua o secador. La eliminación del agua y/o disolvente orgánico en exceso puede conseguirse secando a temperaturas elevadas, por ejemplo, de 40ºC a 120ºC, aunque se puede usar secado al aire a temperatura ambiente.

El soporte poroso puede ser un soporte microporoso en diversas realizaciones, pudiendo ser el soporte microporoso un material polimérico que contiene tamaños de poros que son de tamaño suficiente para permitir el paso de permeado a su través pero no lo suficientemente... [Seguir leyendo]

1. Un método de modificación de una membrana de poliamida que comprende la etapa de poner en contacto la membrana de poliamida con un material seleccionado de al menos uno de los compuestos representados por la fórmula (I), y polímeros derivados del mismo:

**(Ver fórmula)**

en la que:

R1, R2, R3 y R4 son cada uno iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de: hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y un grupo arilo. Y se selecciona de oxígeno y azufre; y

10 Z es un grupo activador de anillo.

2. El método de la reivindicación 1, en el que R1, R2, R3 y R4 son cada uno hidrógeno e Y es oxígeno.

3. El método de la reivindicación 1, en el que Z se selecciona de: hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo y un grupo poli(óxido de alquileno).

4. El método de la reivindicación 1, en el que el material comprende una polioxazolina.

15 5. El método de la reivindicación 1, que comprende la etapa de poner en contacto la membrana de poliamida con un material de poli(óxido de alquileno).

6. El método de la reivindicación 1, en el que el material comprende un polímero que comprende una unidad repetida representada por la fórmula (II):

**(Ver fórmula)**

20 en la que n es un número entero de 2 a 20.000.

7. El método de la reivindicación 6, en el que R1, R2, R3 y R4 son cada uno hidrógeno, Y es oxígeno y n es un número entero de 50 a 10.000.

8. El método de la reivindicación 6, en el que Z se selecciona de: hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo y un grupo poli(óxido de alquileno).

25 9. Una membrana de poliamida que incluye una superficie de poliamida, en la que al menos una porción de dicha superficie comprende un recubrimiento que comprende un polímero que comprende una unidad repetida representada por la fórmula (II):

**(Ver fórmula)**

en la que: n es un número entero de 2 a 20.000; R1, R2, R3 y R4 son cada uno iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de: hidrógeno,

5 halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y un grupo arilo;

Y se selecciona de oxígeno y azufre; y

Z es un grupo solubilizante que da como resultado que el polímero sea soluble en disolución de base acuosa

que comprende al menos un 50% en peso de agua.

10. La membrana de la reivindicación 9, en la que R1, R2, R3 y R4 son cada uno hidrógeno; Y es oxígeno y n es 10 un número entero de 50 a 10.000.

11. La membrana de la reivindicación 9, en la que Z es un grupo antimicrobiano.

12. La membrana de la reivindicación 9, en el que Z se selecciona de: hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo y un grupo poli(óxido de alquileno).

13. La membrana de la reivindicación 9, en la que dicho polímero comprende una polioxazolina.

15 14. La membrana de la reivindicación 9, en la que aproximadamente un 10% en peso o menos de dicho polímero comprende una unidad repetida de poli(óxido de alquileno) representada por la fórmula (III):

**(Ver fórmula)**

en la que X es un átomo de carbono o un enlace químico; y R5 se selecciona de: hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo hidroxilo y un grupo hidroxialquilo que tiene de 1 a 4 átomos de 20 carbono.

15. La membrana de la reivindicación 9, en la que dicho polímero es un producto de reacción de un polímero que tiene una unidad repetida representada por la fórmula II y un polímero que tiene una unidad repetida representada por la fórmula III.