MATERIAL CALORÍFUGO, ASÍ COMO USO DEL MISMO.

Material calorífugo, que comprende - un primer componente base de dióxido de zirconio total o parcialmente estabilizado,

una perovskita de alto punto de fusión, un óxido ternario con estructura de pirocloro o fluorita defectuosa o un óxido complejo en estructura de magnetoplumbita, - así como un segundo componente coadyuvante de la sinterización con una proporción de 0,5 a 10% en peso, referido al componente base que comprende boro, litio o berilio

La invención se refiere a un material calorífugo cerámico, en particular a un material calorífugo para su empleo a temperaturas por encima de 1150ºC tal como, por ejemplo, para turbinas de gas, para centrales térmicas o grupos motopropulsores para aviación. Además, la invención se refiere al uso del material calorífugo con propiedades definidas en calidad de capa calorífuga.

Estado conocido de la técnica

Es conocido que la microestructura y las propiedades de una capa calorífuga no sólo vienen determinadas por las propiedades puras de los materiales sino, en gran medida, también por el procedimiento de fabricación y los parámetros del proceso seleccionados para ello. La estabilidad frente a la temperatura, necesaria para una buena capa calorífuga, se ve afectada, por una parte, por la estabilidad de fases del material y, por otra parte, por la estabilidad de la estructura la cual depende, de nuevo, de la microestructura.

En calidad de material clásico para la capa calorífuga para su empleo a altas temperaturas por encima de 1000ºC se ha acreditado hasta ahora ZrO2 tetragonal o estabilizado. Éste se presenta en forma de una capa de cubrición oxídica sobre el sustrato metálico el cual se compone, en particular, de un material a base de Ni de alta aleación. La capa calorífuga está dispuesta directamente sobre el sustrato o a través de una capa intermedia adicional que sirve como capa inductora de la adherencia. Para la aplicación de la capa de cubrición cerámica son adecuados la inyección por plasma atmosférico (APS) o también la vaporización por haz de electrones (EB-PVD).

Las capas de cubrición e inductoras de la adherencia utilizadas hasta ahora presentan, sin embargo, todavía algunos problemas en relación con su capacidad de esfuerzo alternativo, su estabilidad frente a la oxidación y estabilidad a largo plazo.

Para capas de cubrición a base de ZrO2 es conocido que por encima de 1000ºC no son lo suficientemente estables y aumenta su conductividad térmica. Al mismo tiempo, se manifiesta regularmente una compactación de la estructura porosa. Ambos efectos, los cuales se ven afectados esencialmente por la sinterización del material, conducen, en el caso de frecuentes cambios de temperatura, por norma general desventajosamente a un desprendimiento de la capa de cubrición.

El dióxido de zirconio parcialmente estabilizado con Y2O3 (YSZ), hasta ahora empleado como material calorífugo estandarizado, sufre, a temperaturas por encima de 1200ºC, una transformación de fases que, en el enfriamiento puede conducir desventajosamente a un desprendimiento de la capa calorífuga. YSZ presenta, por norma general, un coeficiente de dilatación térmica menor que la capa de metal situada por debajo de la capa calorífuga, por ejemplo superaleaciones de níquel. Esto tiene como consecuencia a menudo formaciones de grietas en el caso de solicitaciones térmicas. En el caso de empleo prolongado, YSZ muestra un comportamiento en la sinterización considerable, y el módulo E de la capa sinterizada aumenta claramente. Con ello, la capa calorífuga pierde su tolerancia a la tensión, de manera que en última instancia puede producirse un desprendimiento de toda la capa.

Además, YSZ presenta una buena conductividad iónica para el oxígeno a temperaturas por encima de 800ºC. Esto favorece la oxidación de una capa inductora de la adherencia dispuesta entre la capa calorífuga y la capa de sustrato metálica. Como consecuencia de ello, se modifica el coeficiente de dilatación térmica de esta capa inductora de la adherencia de forma desventajosa, de manera que se favorece asimismo un desprendimiento de la capa calorífuga.

Es conocido que los hexa-aluminatos de lantano, en calidad de materiales calorífugos, presentan una buena estabilidad a largo plazo hasta 1400ºC. Los hexa-aluminatos de lantano envejecen a estas elevadas temperaturas de una manera significativamente más lenta que las capas calorífugas comerciales a base de zirconio. La composición típica favorece la formación de plaquitas que impiden ventajosamente una compactación de la capa durante la sinterización. Un representante particularmente adecuado de esta clase presenta La2O3, Al2O3 y MgO. La estructura cristalina corresponde en este caso a una fase magnetoplumbita.

A partir del documento DE 198 07 163 C1 se conoce un material calorífugo que, termoquímicamente estable y estable en fases, es ventajosamente adecuado para su empleo a elevadas temperaturas. El material presenta la fórmula empírica

M2O3-xMeO-yAl2O3, con M = La o Nd, Me = metales alcalinotérreos, metales de transición o tierras raras, en particular Mg, Zn, Co, Mn, Fe, Ni, Cr. Los coeficientes x

e y presentan el intervalo preferido de 0,2 ≤ x ≤ 3,3 y 10,0 ≤ y ≤ 13. Como composición ideal se da a conocer LaMgA11O19 que cristaliza en una estructura magnetoplumbita y que presenta aproximadamente 7,1% en moles de La2O3, aproximadamente 14,3% en moles de MgO y aproximadamente 78,6% en moles de Al2O3.

En el documento DE 10 2005 011 225 se describe, además, otro material calorífugo con una composición conforme a la fórmula M12O3-xLi2O-yM22O3. En este caso, M1 significa lantano, neodimio o gadolinio o mezclas de los mismos, y M2 significa aluminio, galio o hierro y mezclas de los mismos. El material se compone predominantemente de óxidos de M2 que, a distancias regulares, presentan monocapas a base de M12O3 y óxido de litio. En lugar de óxido de aluminio puede utilizarse en particular también óxido de galio o de hierro como M22O3. Asimismo, el óxido de lantano puede sustituirse por óxido de tierras raras, en particular por neodimio o gadolinio.

A partir del documento DE 102 00 803 se conoce un material calorífugo que, como material de partida, presenta un dióxido de zirconio total o parcialmente estabilizado, un compuesto perovskita, una espinela, una mullita o un compuesto de cerio. Mediante la adición de una fase extraña se obtiene un material calorífugo el cual muestra ventajosamente una tendencia a la sinterización menor que el material de partida puro.

Además, a partir de X, Q, Cao, R. Vassen, D. Stoever, “Ceramic materials for thermal barrier coatings”, Journal of the European Ceramic Society, volumen 24, ejemplar 1, enero del 2004, páginas 1-10 se conocen materiales calorífugos a base de, entre otros, YSZ, La2Zr2O7, BaZrO3 y LaMgAl11O19. En este caso, se menciona también un revestimiento de YSZ que presenta unas impurezas por parte de silicio con menos de 1% en peso. Esto puede conducir en la superficie ventajosamente a una estabilidad mejorada frente a la oxidación, pero dentro de la fase de forma desventajosa a una inestabilidad local y a una conductividad eléctrica reducida.

Misión y solución

La misión de la invención es proporcionar un sistema estratificado calorífugo para su empleo a elevadas temperaturas, en particular a temperaturas por encima de 1150ºC que supere los inconvenientes antes mencionados del estado conocido de la técnica y, en particular, presente un muy buen comportamiento a largo plazo en virtud de sus tolerancias a la tensión.

El problema de la invención se resuelve mediante un material calorífugo con la totalidad de características conforme a la reivindicación principal, así como mediante el uso de este material conforme a la reivindicación subordinada. Ejecuciones ventajosas del material calorífugo se encuentran en las reivindicaciones correspondientemente dependientes.

Objeto de la invención

Hasta ahora, en la bibliografía se era de la opinión de que para capas calorífugas a base de dióxido de zirconio estabilizado con Y2O3 (YSZ) deberían estar presentes impurezas tales como, por ejemplo, SiO2 o BN3, que son conocidas debido a su fuerte tendencia a la sinterización, sólo en muy pequeñas magnitudes en materiales calorífugos, ya que estas sustancias conducirían regularmente a un encogimiento incrementado del material y, con ello, a una vida acortada del mismo. Una fuerte sinterización fue hasta ahora valorada más bien negativamente en la producción de capas calorífugas de este tipo, ya que dicha sinterización conduce, por norma general, a un aumento de la rigidez la cual, de nuevo, favorece el desprendimiento de la capa de cubrición. De manera correspondiente, en la bibliografía se propone, por ejemplo, para materiales calorífugos de YSZ, permitir SiO2 sólo en cantidades menores que 200 ppm, o Al2O3 en cantidades de menos de 500 ppm. Esto mismo es válido también... [Seguir leyendo]

1. Material calorífugo, que comprende

- un primer componente base de dióxido de zirconio total o parcialmente estabilizado, una perovskita de alto

punto de fusión, un óxido ternario con estructura de pirocloro o fluorita defectuosa o un óxido complejo en estructura de 5 magnetoplumbita,

- así como un segundo componente coadyuvante de la sinterización con una proporción de 0,5 a 10% en peso, referido al componente base que comprende boro, litio o berilio.

2. Material calorífugo según la reivindicación 1, en el que el componente base con Y2O3, MgO, CaO, Yb2O3, Er2O3 o Dy2O3 comprende dióxido de zirconio total o parcialmente estabilizado.

10 3. Material calorífugo según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente base comprende SrZrO3, BaZrO3 o LaYbO3 en forma de perovskita de alto punto de fusión.

4. Material calorífugo según la reivindicación 1, en el que el componente base presenta la composición A2B2O7 con A = tierras raras de La a Gd y B = Zr, Hf o Ce en calidad de óxido ternario en estructura de pirocloro.

5. Material calorífugo según la reivindicación 1, en el que el componente base comprende LaMgAl11O19 en 15 calidad de óxido complejo con estructura de magnetoplumbita.

6. Material calorífugo según la reivindicación 1, en el que el segundo componente coadyuvante de sinterización B comprende Li o Be en forma de óxidos o nitruros.

7. Uso del material calorífugo según una de las reivindicaciones 1 a 6 como capa de cubrición en un sistema de capas calorífugas.

20 8. Sistema de capas calorífugas que comprende una capa de cubrición a base de un material calorífugo según una de las reivindicaciones 1 a 6 y al menos otra capa que comprende YSZ.