LÍQUIDOS IÓNICOS PARA HETEROGENEIZAR CATALIZADORES DE METALÓCENO.

- Un procedimiento para preparar un componente de catalizador de metaloceno heterogeneizado que comprende las etapas de:

a) proporcionar un componente de precursor halogenado de fórmula (I) -X-[-CH2-]-CH3 b) hacer reaccionar el precursor halogenado con un precursor de líquido iónico en un disolvente para preparar un líquido iónico; IL + X - c) opcionalmente hacer reaccionar el producto intermedio IL + X - con una sal C + A - en la que C + es un catión - que puede seleccionarse de K + , Na + , NH4 + , y A - es un anión que puede seleccionarse de PF6 - , SbF6 - , BF4 , (CF3-SO2)2N - , ClO4 - , CF3SO3 - , NO3 - o CF3CO2 - . d) usar el líquido iónico preparado en la etapa b) o c) para heterogeneizar un componente de metaloceno de fórmula (II) R"(CpR m )(Cp'R n )MQ2 en la que Cp y Cp' se seleccionan independientemente de grupos ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir, M es un metal seleccionado del grupo IV de la tabla periódica, R" es un puente estructural que confiere estereorigidez entre Cp y Cp' y Q es un halógeno o un alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y en el que las cantidades de líquido iónico y componentes de catalizador están en una relación molar (líquido iónico)/(componente de catalizador) de 5:1 a 1:5; e) heterogeneizar el sistema de líquido iónico/metal mediante la adición de un disolvente apolar que induce la reacción de precipitación; f) recuperar un componente de catalizador de metaloceno heterogeneizado por un líquido iónico, en el que el precursor de líquido iónico es N-alquil-imidazolio o piridinio, y en el que el disolvente usado en la etapa b), la etapa c) y la etapa d) se selecciona de THF, CH2Cl2 o tolueno

La presente invención se refiere al uso de líquidos iónicos para heterogeneizar componentes de catalizador de metaloceno y, por tanto, preparar sistemas de catalizador que son muy activos para la polimerización de olefinas.

Los líquidos iónicos se han descrito en la bibliografía tal como, por ejemplo, en el documento US-A-5.994.602 o en los documentos WO96/18459 o WO01/81353. Desvelan diversos procedimientos para preparar líquidos iónicos y diversas aplicaciones.

Estas aplicaciones comprenden oligomerización de eteno, propeno o buteno con diversos precursores basados en níquel disueltos en líquidos iónicos como se desvela, por ejemplo, en Dupont y col. (Dupont, J., de Souza R.F., Suarez P.A.Z., en Chem. Rev., 102, 3667, 2002.). El mismo documento también desvela que la polimerización de tipo Ziegler-Natta puede llevarse a cabo en haluros de dialquilimidazolio/líquidos iónicos de haluro de amonio usando AlCl3-xRx como cocatalizadores.

El documento WO 01/81436 desvela la polimerización de una o más olefinas en presencia de un catalizador de un solo sitio, un activador opcional y un líquido iónico en la que el líquido iónico se usa como disolvente.

Otras aplicaciones incluyen el uso de líquidos iónicos que son líquidos a o por debajo de la temperatura ambiente como disolventes para la catálisis mediada por metales de transición tal como se describe, por ejemplo, en Welton (Welton T., en Chem. Rev., 99, 2071, 1999.). Más específicamente, Welton desvela la catálisis bifásica en la que el catalizador reside en disolución en una de las dos fases y el sustrato en la otra fase, y durante la reacción las dos fases se agitan vigorosamente. El catalizador se recupera en la fase de líquida iónico. Welton desvela adicionalmente que el concepto de catálisis bifásica pueden aplicarse a la polimerización de olefinas en las que Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, Hf) se disuelve en un líquido iónico y Al2Me3Cl3 se usa como agente alquilante.

Los documentos US 2002/0010291 A1 y WO 00/32658 desvelan la función de líquidos iónicos como iniciador o como codisolvente para la producción de un poliisobutileno de peso molecular muy alto.

El documento EP 0 558 187 A1 desvela un procedimiento para la polimerización de materia prima olefínica que comprende uno o más de 1-buteno, 2-buteno e iso-buteno, comprendiendo dicho procedimiento poner la materia prima en contacto con un líquido iónico que comprende

(a) un compuesto de aluminio de fórmula RnAlX3-n en la que R es un radical alquilo C1-C6, X es un átomo de halógeno y n es 0, 1 ó 2, y

(b) un haluro de imidazolio sustituido y/o de piridinio sustituido.

La mayoría de los intentos han resultado satisfactorios en la dimerización u oligomerización, pero la polimerización sigue siendo problemática, especialmente con componentes de catalizador de metaloceno.

Por tanto, existe la necesidad de desarrollar nuevos sistemas de catalizador de metaloceno heterogeneizados por líquidos iónicos que sean activos en la polimerización de alfa-olefinas.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para preparar un componente de catalizador de metaloceno heterogeneizado por un líquido iónico.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un componente de catalizador de metaloceno heterogeneizado por un líquido iónico.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para polimerizar alfa-olefinas usando un componente de catalizador de metaloceno heterogeneizado por un líquido iónico.

También es un objetivo de la presente invención preparar nuevos polímeros con dicho nuevo sistema de catalizador.

Por consiguiente, la presente invención desvela un procedimiento para preparar un componente de catalizador de metaloceno heterogeneizado para la polimerización de alfa-olefinas que comprende las etapas de:

a) proporcionar un componente de precursor halogenado de fórmula (I)

X-[-CH2]-CH3 (I)

b) hacer reaccionar el precursor halogenado con un precursor de líquido iónico en un disolvente para preparar un líquido iónico;

IL+X

c) opcionalmente hacer reaccionar el producto intermedio IL+X-con una sal C+A-en la que C+ es un catión

-

que puede seleccionarse de K+, Na+, NH4+, y A -es un anión que puede seleccionarse de PF6-, SbF6-, BF4 , (CF3-SO2)2N-, ClO4-, CF3SO3-, NO3-o CF3CO2-.

d) usar el líquido iónico obtenido en la etapa b) o c) para heterogeneizar un complejo de fórmula (II)

R"(CpRm)(Cp'Rn)MQ2 (II)

en la que Cp y C'p se seleccionan independientemente de grupos ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir, M es un metal seleccionado del grupo IV de la tabla periódica, R" es un puente estructural que confiere estereorigidez entre Cp y Cp' y Q es un halógeno o un alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y en el que las cantidades de líquido iónico y componentes de catalizador están en una relación molar (líquido iónico)/(componente de catalizador) de 5:1 a 1:5;

e) heterogeneizar el sistema de líquido iónico/metal mediante la adición de un disolvente apolar que induce la reacción de precipitación;

f) recuperar un componente de catalizador de metaloceno heterogeneizado por un líquido iónico

en el que el precursor de líquido iónico es N-alquil-imidazolio o piridinio, y en el que el disolvente usado en la etapa b), la etapa c) y la etapa d) se selecciona de THF, CH2Cl2 o tolueno.

La presente invención también desvela un componente de catalizador heterogeneizado por un líquido iónico que puede obtenerse por el procedimiento anterior.

Además, la presente invención desvela un procedimiento para homopolimerizar o copolimerizar alfa-olefinas que comprende las etapas de

a) inyectar el sistema catalizado heterogeneizado por un líquido iónico como se ha descrito anteriormente con un disolvente apolar en el reactor;

b) inyectar el monómero y el comonómero opcional en el reactor;

c) mantener bajo condiciones de polimerización:

d) recuperar el polímero.

Preferentemente, el líquido iónico y los componentes de catalizador están en cantidades estequiométricas.

Los grupos (CpRm) y (Cp'Rn) pueden incluir grupos indenilo o fluorenilo sustituidos o sin sustituir. La posición y la naturaleza de los sustituyentes Rm y Rn no están particularmente limitadas.

Preferentemente, el componente de catalizador de metaloceno es un bis-indenilo, un bis-bencindenilo o un bistetrahidroindenilo, sustituidos o sin sustituir.

Los componentes de catalizador de metaloceno particularmente adecuados pueden seleccionarse de dicloruro de etilen-bis-terahidroindenil-circonio, o dicloruro de dimetilsilil-bis(2-Me-bencindenil)-circonio o dicloruro de dimetilsililbis(2-Me-4-Ph-indenil)-circonio.

Todas las reacciones se llevan a cabo bajo argón a presión atmosférica usando técnicas de matraz con llave o de cámara sellada con guantes convencionales.

En el líquido iónico, el anión X -puede seleccionarse de Cl -, Br -, I -, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, NO2-y NO3-. También puede seleccionarse de compuestos de fórmula AlR4-zA"z en la que R puede seleccionarse de un alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o de un cicloalquilo que tiene 5 ó 6 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o de un heteroalquilo, sustituido o sin sustituir, o de un heterocicloalquilo, sustituido o sin sustituir, o de un arilo que tiene 5 ó 6 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o de un heteroarilo, sustituido o sin sustituir, o de un alcoxi, un ariloxi, un acilo, un sililo, un borilo, un fosfino, un amino, un tio o un seleno, en la que A" es un halógeno y en la que z es un número entero de 0 a 4. La parte catiónica del líquido iónico puede prepararse por protonación o alquilación de un compuesto seleccionado de imidazol o piridina.

Preferentemente, el anión X -es Br -o BF4-, y la parte catiónica se deriva de imidazolio o piridinio.

Si el precursor de líquido iónico es N-alquil-imidazolio, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 150ºC, preferentemente de 80 a 120ºC, y durante un periodo de tiempo de 1 a 24 horas, preferentemente de 2 a 6 horas.... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un componente de catalizador de metaloceno heterogeneizado que comprende las etapas de:

a) proporcionar un componente de precursor halogenado de fórmula (I)

- X-[-CH2-]-CH3 (I)

b) hacer reaccionar el precursor halogenado con un precursor de líquido iónico en un disolvente para preparar un líquido iónico;

IL+X

c) opcionalmente hacer reaccionar el producto intermedio IL+X-con una sal C+A-en la que C+ es un catión

-

que puede seleccionarse de K+, Na+, NH4+, y A -es un anión que puede seleccionarse de PF6-, SbF6-, BF4 , (CF3-SO2)2N-, ClO4-, CF3SO3-, NO3-o CF3CO2-.

d) usar el líquido iónico preparado en la etapa b) o c) para heterogeneizar un componente de metaloceno de fórmula (II)

R"(CpRm)(Cp'Rn)MQ2 (II)

en la que Cp y Cp' se seleccionan independientemente de grupos ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir, M es un metal seleccionado del grupo IV de la tabla periódica, R" es un puente estructural que confiere estereorigidez entre Cp y Cp' y Q es un halógeno o un alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y en el que las cantidades de líquido iónico y componentes de catalizador están en una relación molar (líquido iónico)/(componente de catalizador) de 5:1 a 1:5;

e) heterogeneizar el sistema de líquido iónico/metal mediante la adición de un disolvente apolar que induce la reacción de precipitación;

f) recuperar un componente de catalizador de metaloceno heterogeneizado por un líquido iónico,

en el que el precursor de líquido iónico es N-alquil-imidazolio o piridinio, y

en el que el disolvente usado en la etapa b), la etapa c) y la etapa d) se selecciona de THF, CH2Cl2 o tolueno.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el líquido iónico y el componente de catalizador están en cantidades estequiométricas.

3. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el componente de catalizador de metaloceno se selecciona de un bis-indenilo, un bis-bencindenilo o un bis-tetrahidroindenilo, sustituidos o sin sustituir.

4. Un componente de catalizador heterogeneizado por un líquido iónico que puede obtenerse mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

5. Un sistema de catalizador heterogeneizado por un líquido iónico que comprende el componente de catalizador de la reivindicación 4 y un agente de activación.

6. El sistema de catalizador heterogeneizado por un líquido iónico de la reivindicación 5, en el que el agente de activación es metilaluminoxano y en el que Q es un halógeno.

7. El sistema de catalizador heterogeneizado por un líquido iónico de la reivindicación 6, en el que la cantidad de metilaluminoxano es tal que la relación de Al/M es de 100 a 1000.

8. Un procedimiento para homopolimerizar o copolimerizar alfa-olefinas que comprende las etapas de:

a) inyectar el sistema catalizado heterogeneizado por un líquido iónico de una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 con un disolvente apolar en el reactor;

b) inyectar el monómero y el comonómero opcional en el reactor;

c) mantener bajo condiciones de polimerización; d) recuperar el polímero.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el disolvente apolar es n-heptano.

10. El procedimiento de la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en el que el monómero es etileno o propileno.