PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE NANOPARTÍCULAS A PARTIR DE ESPINELAS DE ALUMINIO Y SU APLICACIÓN.

Procedimiento para la producción de nanopartículas a partir de espinelas de aluminio y su aplicación La presente invención se refiere a la producción de nanopartículas consistentes en espinelas de aluminio, así como a su aplicación. Las espinelas de aluminio se presentan de forma natural como materiales minerales, habiéndose descrito ya su producción en forma nanocristalina así como el empleo para una pluralidad de sectores de aplicación. A los representantes más conocidos pertenecen la espinela de zinc ZnAl 2O 4, conocida como ghanita, y la espinela de magnesio MgAl 2O 4. Las espinelas de aluminio se emplean como materias primas para cerámica (S. K. Sampath, J. F. Cordano, J. Am. Ceram. Soc. 81, 649 (1998)), como catalizadores de oxidación (T. Ohgushi, S. Umeno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60 (1987) 4457) y como pigmentos (E. DeBie, P. Doyen, Cobalt 15 (1962) 3). La espinela de zinc dispone, además, de un hueco de banda y, por lo tanto, muestra interesantes propiedades ópticas que cualifican al material para aplicaciones de electroluminiscencia (Hiroaki Matsui, Chao-Nan Xu, Yun Liu, Hiroshi Tateyama, Physical Review B 69, 235109 (2004)), tal como se exige en el caso de LEDs y display. En la bibliografía se ha descrito ya la producción de espinela de zinc en forma de nanopartículas (J. of Sol-Gel Science and Technology, 35, p. 221-224, 2005). Para la producción se utiliza un alcoholato de aluminio Al(O i OPr) 3 especial y Zn(NO 3) 2* 6 H 2O como precursor y se calcina a temperaturas entre 450ºC y 900ºC. En J. of Alloys and Compounds, 394 (2005), 255-258 se parte de nitrato de aluminio y nitrato de zinc con una adición de urea, y esta mezcla se calcina a 350-450ºC. Otra vía de síntesis para los aluminatos del cobre, manganeso y zinc se describe en J. of Alloys and Compounds, 315 (2001), 123-128. En esta vía, se parte de acetatos de metales, nitrato de aluminio y sustancias combustibles tales como hexametiltetramina, urea, carbohidrazida y glicina. Las mezclas se transforman en un horno de mufla a 500ºC. Los inconvenientes de los procedimientos según el estado conocido de la técnica consisten entonces en que se emplean costosos compuestos de partida o en que los rendimientos por unidad de tiempo son bajos en virtud de los procesos. Por lo tanto, los procedimientos conocidos no son adecuados para producir de forma rentable espinelas de aluminio a escala industrial. Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la producción de espinelas de aluminio nanocristalinas que proporcione elevados rendimientos en un corto tiempo con una aportación mínima de energía. El producto generado en este caso debería ser redispersable con medios sencillos y, con ello, debería poder proporcionar nano-suspensiones estables. Este problema se resolvió mediante el procedimiento descrito en lo que sigue, cuya característica particular consiste en que en este caso es suficiente una calcinación durante menos de 30 minutos. Objeto de la invención es un procedimiento para la producción de nanopartículas a partir de espinelas de aluminio, en el que una disolución acuosa de hidrocloruro de aluminio se mezcla con una sal de un metal, cuyo óxido puede formar una red de espinelas con óxido de aluminio, a continuación se seca, se calcina en el espacio de menos de 30 minutos y, los aglomerados así resultantes se desmenuzan. Punto de partida del procedimiento de acuerdo con la invención es hidrocloruro de aluminio, al que se le asigna la fórmula Al2(OH) xCl y, en donde x es un número de 2,5 a 5,5 e y es un número de 3,5 y 0,5, y la suma de x e y asciende siempre a 6. Preferiblemente, en este caso se parte de disoluciones acuosas al 50% del hidrocloruro de aluminio, tal como se encuentran comercialmente disponibles. A esta disolución se le añade una sal de un metal que puede formar un entramado de espinelas con óxido de aluminio. Como sales de metales de este tipo entran en consideración todas las sales de metales divalentes tales como, por ejemplo, las sales divalentes del cobalto, zinc, manganeso, cobre, hierro, magnesio, cadmio, níquel. Las espinelas poseen la fórmula estructural Mal 2O 4, en donde M representa el metal divalente. A partir de esta fórmula empírica resulta automáticamente la cantidad de sal metálica que debe ser añadida de acuerdo con la invención a la disolución de hidrocloruro de aluminio. Dado que el entramado de espinelas puede contener también puntos defectuosos, en el caso de la cantidad de metal M o de la cantidad de sal metálica, referido a la matriz de Al 2O 3, puede apartarse uno también del valor estequiométricamente calculado. Por lo general, la cantidad de sal metálica asciende, referido a la matriz de Al2O 3, a 30 hasta 80, preferiblemente a 50% en moles. Preferiblemente, esta disolución se mezcla todavía con gérmenes de cristalización que fomentan la formación del entramado de espinelas. En particular, gérmenes de este tipo determinan una reducción de la temperatura para la formación del entramado de espinelas en el tratamiento térmico subsiguiente. En calidad de gérmenes entran en consideración espinelas muy finamente dispersas, por ejemplo espinela de zinc, con un tamaño medio de partículas 2 ES 2 365 822 T3 menor que 0,1 m. Por lo general, son suficientes 2 a 3% en peso de gérmenes, referido a la espinela resultante. Esta suspensión a base de hidrocloruro de aluminio y sal metálica, así como, eventualmente, gérmenes de cristalización, se concentra entonces por evaporación hasta su secado, p. ej. mediante secado por pulverización, liofilización, granulación o mediante secador de rodillos y se somete a un tratamiento térmico (calcinación). Esta calcinación tiene lugar en dispositivos adecuados para ello, por ejemplo en hornos de empuje, de cámara, tubulares o microondas, o en un reactor de lecho fluidizado. Son particularmente adecuados hornos rotativos tubulares que hacen posible una elevada producción con un tiempo de permanencia pequeño. Conforme a una variante del procedimiento de acuerdo con la invención, se puede proceder también de manera que la suspensión acuosa a base de hidrocloruro de aluminio y sal metálica se inyecta directamente en el equipo de calcinación sin una eliminación previa del agua. La temperatura para la calcinación no debe rebasar 1100ºC. El límite inferior de temperatura depende del rendimiento deseado de espinela de aluminio y del contenido en cloro residual deseado. La formación de espinelas se inicia ya, en función del tipo de espinela, a partir de aprox. 400ºC, pero, con el fin de mantener bajo el contenido en cloro y alto el rendimiento en espinelas, se aplicarán sin embargo temperaturas algo más elevadas. Para la espinela de zinc, la temperatura preferida se encuentra, p. ej., en aprox. 850ºC. El tiempo para la calcinación se encuentra, por lo general, por debajo de 30 minutos y puede ascender, en función del tipo de espinela, a sólo unos pocos minutos. En el caso de la calcinación resultan aglomerados de la espinela de aluminio en forma de cristalitos primarios casi esféricos, entendiéndose por el término nano un tamaño de partículas de, generalmente, 1 a 100 nm. Estos aglomerados se desaglomeran en una etapa subsiguiente, pudiendo emplearse todos los procedimientos de desaglomeración conocidos en cerámica tales como, por ejemplo, la molienda o aportación de energía de ultrasonidos, dado que en el presente caso se trata de aglomerados blandos que se pueden destruir de forma relativamente fácil. La desaglomeración tiene lugar, preferiblemente, a temperaturas de 20 a 100ºC, de manera particularmente preferida a 20 hasta 90ºC. Preferiblemente, para la desaglomeración sirve una molienda en húmedo o en seco, teniendo lugar la molienda en húmedo preferiblemente en un molino de atrición o en un molino de bolas con mecanismo agitador, mientras que la molienda en seco se lleva a cabo en un molino de chorro de aire. Dado que las nanopartículas a las que se aspira como producto en el caso de la molienda son extremadamente reactivas, antes o durante la molienda se añaden preferiblemente aditivos que impiden una aglomeración renovada de las nanopartículas. Por lo tanto, es particularmente ventajoso llevar a cabo la desaglomeración subsiguiente en forma de una molienda en húmedo. Para la molienda en húmedo se adecuan molinos de vibración, molinos de atrición, molinos de bolas, molinos de bolas con mecanismo agitador o dispositivos similares. En este caso, se ha mostrado particularmente ventajoso el empleo de molinos de bolas con mecanismo agitador. La duración de la molienda depende de la resistencia mecánica de los aglomerados y de la finura deseada y, en el caso del procedimiento de acuerdo con la invención, se encuentra habitualmente entre 2 y 6 horas. La molienda en húmedo o desaglomeración se lleva a cabo ventajosamente en... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento para la producción de nanopartículas a partir de espinelas de aluminio, caracterizado porque se mezcla una disolución acuosa de hidrocloruro de aluminio con una sal de un metal, cuyo óxido puede formar un entramado de espinelas con óxido de aluminio, a continuación se seca, se calcina en el espacio de menos de 30 minutos y, los aglomerados, así obtenidos, se desmenuzan. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en calidad de hidrocloruro de aluminio se emplea un compuesto de la fórmula química Al2(OH) xCl y, en donde x es un número entre 2,5 y 5,5 e y es un número entre 3,5 y 0,5, ascendiendo la suma de x+y siempre a 6. 3.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como sal de metal para la formación del entramado de espinelas se emplean sales de cobalto, zinc, manganeso, cobre, hierro, magnesio, cadmio o níquel. 4.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea 30 a 80% en peso de sal de metal referida a la matriz de Al2O 3. 5.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la calcinación se lleva a cabo a temperaturas por debajo de 1100ºC. 6.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión acuosa a base de hidrocloruro de aluminio y sal de metal se inyecta directamente en el equipo de calcinación sin previa eliminación del agua. 7.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los aglomerados formados durante el tratamiento térmico se desmenuzan en una etapa subsiguiente mediante una molienda en húmedo o en seco. 8.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los aglomerados formados durante el tratamiento térmico se desmenuzan en una etapa subsiguiente mediante una molienda en húmedo, en el que, durante o después de la molienda en húmedo, se añaden a la suspensión resultante acrilatos, poli(alcoholes vinílicos), polietilenglicoles, estearatos o emulsiones de ceras. 9.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los aglomerados formados en el tratamiento térmico se desmenuzan en una etapa subsiguiente mediante una molienda en húmedo, y la suspensión obtenida se somete a un secado por pulverización, liofilización o granulación. 10.- Procedimiento según las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque los aglomerados se desaglomeran y, al mismo tiempo, se modifica la superficie de los nanopigmentos con agentes modificantes, preferiblemente con un silano o siloxano. 11.- Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque los aglomerados se desaglomeran mediante molienda en molinos de bolas con mecanismo agitador. 12.- Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque los aglomerados se desaglomeran mediante molienda o mediante la acción de ultrasonidos a 20 hasta 90ºC. 13.- Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la desaglomeración se efectúa en un alcohol C1­ C 4 en calidad de disolvente. 14.- Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la desaglomeración se lleva a cabo en acetona, tetrahidrofurano, acetato de butilo y demás disolventes empleados en la industria de los barnices. 15.- Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la relación molar de nanopartículas a agentes de revestimiento es de 1:1 a 10:1. 8