Procedimiento para producir piezas moldeadas, destinadas en particular a la construcción de automóviles,

donde I. se produce una lámina (F) que presenta un revestimiento (B) de la siguiente manera: sobre una superficie (T1), dado el caso sometida a tratamiento previo, de una lámina de soporte termoplástica (T) 1. se aplica un producto de revestimiento pigmentado (P);

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de cuerpos moldeados especialmente destinados a la industrial del automóvil, donde

I. se produce una lámina (F) que presenta un revestimiento (B) de la siguiente manera: sobre una superficie (T1), dado el caso sometida a tratamiento previo, de una lámina de soporte termoplástica (T)

1. se aplica un producto de revestimiento pigmentado (P);

2. se aplica un producto de revestimiento reticulable (K) que contiene un componente reticulable por radicales libres (KK) y que, después de la reticulación definitiva, da como resultado un revestimiento transparente (KE);

3. el producto de revestimiento (K) aplicado en el paso 2 se seca y/o reticula parcialmente, con lo que se produce un revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (KT);

II. la lámina (F) producida en el paso I se introduce en una herramienta destapada;

III. se cierra, la cara (T2) de la lámina de soporte termoplástica (T) opuesta a la superficie (T1) se pone en contacto con un material plástico (KM) líquido o reblandecido y se deja que el material plástico se solidifique;

IV. la pieza moldeada obtenida en el paso III se retira de la herramienta; y

V. el revestimiento (KT) se somete a reticulación definitiva en cualquier momento durante el curso del procedimiento;

conteniendo el producto de revestimiento reticulable (K) un componente reticulable por radicales libres (KK), que

i) contiene uno o más (met)acrilatos de oligouretano y/o uno o más (met)acrilatos de poliuretano; y presenta

ii) por término medio, entre más de 1, preferentemente al menos 2 y en particular más de 2, y 10,0 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula;

iii) un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol, preferentemente de 2.000 a 5.000 g/mol y de forma especialmente preferente de 2.500 a 3.500 g/mol;

iv) un contenido de enlaces dobles de 1,0 a 5,0 mol de enlaces dobles por

1.000 g de componente reactivo (KK), preferentemente un contenido de enlaces dobles de 1,5 a 4,0 mol de enlaces dobles por 1.000 g de componente reactivo (KK) y de forma especialmente preferente de más de 2,0 a 3,5 mol de enlaces dobles por 1.000 g de componente reactivo (KK);

v) por término medio, > 1, preferentemente  1,4, de forma especialmente preferente > 2 puntos de ramificación por molécula;

vi) un 5 - 50% en peso, preferentemente un 10 - 40% en peso, de forma especialmente preferente un 15 - 30% en peso, en cada caso con respecto al peso del componente (KK), de elementos estructurales cíclicos; y

vii) al menos un elemento estructural alifático con al menos 6 átomos de C en la cadena.

La presente invención se refiere además a la utilización de las piezas moldeadas así obtenidas y de láminas (F) adecuadas para el procedimiento que presentan un revestimiento.

Estado actual de la técnica

Los especialistas conocen piezas moldeadas formadas por un material plástico provisto de una lámina. En lugar de forrar los componentes de plástico con una lámina o de pegar sobre ellos una lámina, actualmente se tiende cada vez más, también en aplicaciones industriales, a producir las láminas directamente en la herramienta de moldeo junto con el material plástico mediante moldeo por inyección, moldeo por presión o moldeo por inyección y reacción (A. Grefenstein, "Folienhinterspritzen statt Lackieren, Neue Technik für Karosseriebauteile aus Kunststoff" en Metalloberfläche, 10/99, año 53, Editorial Carl Hanser, Munich, 1999).

Como es sabido, las láminas multicapa de coloración y/o de efecto decorativo utilizadas para producir las piezas moldeadas incluyen una lámina soporte, al menos un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo y un lacado transparente. Su estructura corresponde a la de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo usuales.

Especialmente en el campo del lacado de automóviles, se imponen numerosos requisitos al aspecto de las superficies de las piezas moldeadas por el lado de la lámina (véase, por ejemplo, la patente europea EP 0 352 298 B1, desde la página 15, línea 42, hasta la página 17, línea 40).

Sin embargo, las soluciones propuestas en el estado actual de la técnica no satisfacen lo suficiente estos requisitos habituales en el campo del lacado de automóviles. Además, en parte, las soluciones propuestas en el estado actual de la técnica son incluso contradictorias en lo que respecta al valor de la temperatura de transición vítrea que se ha de ajustar para las lacas transparentes reticulables por radiación utilizadas.

El documento WO 00/63015 da a conocer un procedimiento del tipo mencionado en la introducción para producir piezas moldeadas, donde el producto de revestimiento reticulable (K) consiste en una masa reticulable por radiación que contiene un aglutinante con una temperatura de transición vítrea superior a 40ºC. Sin embargo, los revestimientos transparentes reticulados de forma definitiva (KE) obtenidos con este procedimiento presentan propiedades poco satisfactorias. En particular, la reticulación del revestimiento transparente (KE) es insuficiente.

Por otro lado, en el procedimiento descrito en el documento WO 00/63015, como producto de revestimiento pigmentado se utilizan polímeros termoplásticos que contienen los colorantes o pigmentos distribuidos en la capa polimérica. Esta capa de coloración se aplica por extrusión, mientras que en dicho documento no se describe la utilización de productos de revestimientos pigmentados acuosos o con contenido en disolventes, ni procedimientos para su aplicación.

El documento EP-A-819 516 da a conocer un procedimiento para producir piezas moldeadas en el que una lámina provista de un revestimiento se introduce en una herramienta de moldeo, ésta se cierra y se pone en contacto con un material plástico (KM), solidificándose el material plástico (KM), caracterizándose el procedimiento porque, antes de la introducción del material plástico, el material de revestimiento sólo se reticula parcialmente, teniendo lugar la reticulación definitiva durante o después de la introducción del material plástico (KM). En el procedimiento se utilizan preferentemente productos de revestimiento reticulables por radiación con una temperatura de transición vítrea inferior a 40ºC, en particular basados en uretanos. Sin embargo, dicho documento no incluye datos más detallados sobre la composición de los productos de revestimiento adecuados.

Además, en el documento EP-B-403 573 se describe una lámina provista de un revestimiento para su utilización en un procedimiento de termoconformado, siendo esencial que una laca transparente no reticulada o poco reticulada, con una temperatura de transición vítrea por debajo de 20ºC, constituya una parte de la capa de laca transparente.

Por último, el documento EP-B-1 144 476 da a conocer productos de revestimiento endurecibles tanto por medios térmicos como por radiación denominados "Dual Cure" (endurecimiento doble) y su utilización para producir láminas de laca que se pueden procesar por embutición profunda. Sin embargo, los productos de revestimiento descritos en dicho documento contienen grupos isocianato libres, necesarios para el endurecimiento térmico. En consecuencia, los productos de revestimiento presentan una composición material costosa. Además resulta difícil controlar proceso para evitar el endurecimiento incontrolado de los componentes térmicamente reactivos durante los pasos de proceso térmicos, por ejemplo durante la embutición profunda a altas temperaturas.

Objeto de la invención

Por ello, la presente invención tenía por objeto poner a disposición un procedimiento para producir piezas moldeadas que asegurase una reticulación suficiente de los productos de revestimiento (K). Pero, por otro lado, el revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (KT) ya no debería fluir ni debería ser estampado, si es el caso, por una lámina protectora aplicada.

El aspecto de las piezas moldeadas por el lado de la lámina, en particular si éstas se utilizan en la industria del automóvil, ha de satisfacer todos los requisitos impuestos a las llamadas "superficies de clase A".

Además, el aspecto de las piezas moldeadas por el lado de la lámina ha de satisfacer los requisitos habitualmente...

1. Procedimiento para producir piezas moldeadas, destinadas en particular a la construcción de automóviles, donde

I. se produce una lámina (F) que presenta un revestimiento (B) de la siguiente manera: sobre una superficie (T1), dado el caso sometida a tratamiento previo, de una lámina de soporte termoplástica (T)

1. se aplica un producto de revestimiento pigmentado (P);

2. se aplica un producto de revestimiento reticulable (K) que contiene un componente reticulable por radicales libres (KK) y que, después de la reticulación definitiva, da como resultado un revestimiento transparente (KE);

3. el producto de revestimiento (K) aplicado en el paso 2 se seca y/o se reticula parcialmente, con lo que se produce un revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (KT);

II. la lámina (F) producida en el paso I se introduce en una herramienta abierta;

III. la herramienta se cierra, la cara (T2) de la lámina de soporte termoplástica (T) opuesta a la superficie (T1) se pone en contacto con un material plástico (KM) líquido o reblandecido y se deja que el material plástico se solidifique;

IV. la pieza moldeada obtenida en el paso III se retira de la herramienta; y

V. el revestimiento (KT) se somete a reticulación definitiva en cualquier momento en el curso del procedimiento;

conteniendo el producto de revestimiento reticulable (K) un componente reticulable por radicales libres (KK), que

(i) contiene uno o más (met)acrilatos de oligouretano y/o uno o más (met)acrilatos de poliuretano; y presenta

caracterizado porque

el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta elementos estructurales que forman puentes de H en una cantidad tal que

1. el revestimiento transparente todavía no reticulado de forma definitiva (MT) producido a partir de la mezcla (M) presenta una relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)' y el módulo de pérdida G(MT)'' de 5 a 200, habiéndose medido el G(MT)' y el G(MT)'' a una temperatura de 20ºC mediante mediciones reológicas de oscilación con ayuda de un sistema de medida placa-placa a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia angular de 10 s-1; y

2. el revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) producido a partir de la mezcla (M) presenta un módulo de almacenamiento elástico E(ME)' de 1,0·107,0 a 8,0·107,0 Pa, habiéndose medido el E(ME)' en el ámbito elástico en películas libres reticuladas de forma definitiva con un espesor de capa de 40 µm  10 µm mediante termoanálisis dinámico-mecánico a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia de 1 Hz;

habiéndose producido la mezcla (M) mezclando 100 partes del componente (KK) al 70% en metil etil cetona (correspondientes a 143 partes de la solución al 70%) con 2,4 partes de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (utilizadas en forma de 3,0 partes de una solución al 80% en acetona) y 0,8 partes de etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenil-fosfinato, y también 1,0 partes de una mezcla de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4piperidinil)sebacato y metil-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato, 2,0 partes de una mezcla de 2-(4-((2-hidroxi-3-trideciloxipropil)oxi)-2hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina y 2-(4-((2-hidroxi-3dodeciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina (utilizadas en forma de 2,4 partes de una solución al 85% en 1-metoxi-2propanol), 0,2 partes de un polidimetilsiloxano modificado con poliéter (utilizadas en forma de 1,7 partes de una solución comercial en xileno/monofenilglicol 7/2 con una proporción de componentes no volátiles del 12,5%), y 70,0 partes de 3-butoxi-2-propanol.

2. Lámina (F) que presenta un revestimiento (B), que se puede producir de la siguiente manera: sobre una superficie (T1), dado el caso sometida a tratamiento previo, de una lámina de soporte termoplástica (T)

1. se aplica un producto de revestimiento pigmentado (P);

2. se aplica un producto de revestimiento reticulable (K) que contiene un componente reticulable por radicales libres (KK) y que, después de la reticulación definitiva, da como resultado un revestimiento transparente (KE);

3. el producto de revestimiento (K) se seca para obtener un revestimiento transparente pero todavía no reticulado de forma definitiva (KT);

conteniendo el producto de revestimiento reticulable (K) un componente reticulable por radicales libres (KK), que

(i) contiene uno o más (met)acrilatos de oligouretano y/o uno o más (met)acrilatos de poliuretano; y presenta

(ii) por término medio más de 1 enlace doble etilénicamente insaturado por molécula;

(iii) un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol;

(iv) un contenido de enlaces dobles de 1,0 a 5,0 mol de enlaces dobles por 1.000 g de componente reactivo (KK); caracterizada porque

el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta elementos estructurales que forman puentes de H en una cantidad tal que

1. el revestimiento transparente todavía no reticulado de forma definitiva (MT) producido a partir de la mezcla (M) presenta una relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)' y el módulo de pérdida G(MT)'' de 5 a 200, habiéndose medido el G(MT)' y el G(MT)'' a una temperatura de 20ºC mediante mediciones reológicas de oscilación con ayuda de un sistema de medida placa-placa a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia angular de 10 s-1; y

2. el revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) producido a partir de la mezcla (M) presenta un módulo de almacenamiento elástico E(ME)' de 1,0·107,0 a 8,0·107,0 Pa, habiéndose medido el E(ME)' en el ámbito elástico en películas libres reticuladas de forma definitiva con un espesor de capa de 40 µm  10 µm mediante termoanálisis dinámico-mecánico a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia de 1 Hz;

habiéndose producido la mezcla (M) mezclando 100 partes del componente (KK) al 70% en metil etil cetona (correspondientes a 143 partes de la solución al 70%) con 2,4 partes de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (utilizadas en forma de 3,0 partes de una solución al 80% en acetona) y 0,8 partes de etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenil-fosfinato, y también 1,0 partes de una mezcla de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4piperidinil)sebacato y metil-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato, 2,0 partes de una mezcla de 2-(4-((2-hidroxi-3-trideciloxipropil)oxi)-2hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina y 2-(4-((2-hidroxi-3dodeciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina

(utilizadas en forma de 2,4 partes de una solución al 85% en 1-metoxi-2propanol), 0,2 partes de un polidimetilsiloxano modificado con poliéter (utilizadas en forma de 1,7 partes de una solución comercial en xileno/monofenilglicol 7/2 con una proporción de componentes no volátiles del 12,5%), y 70,0 partes de 3-butoxi-2-propanol.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o lámina según la reivindicación 2, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene al menos una unidad estructural que forma puentes de H seleccionada de entre el grupo consistente en grupos uretano, biuret, alofanato, urea, carbamato, carbonato, amida, éter, éster, OH, COOH, y/o grupos iónicos o formadores de iones, preferentemente al menos un grupo uretano junto con al menos una unidad estructural que forma puentes de H seleccionada de entre el grupo consistente en grupos alofanato y/o grupos biuret y/o grupos carbamato y/o grupos amida y/o grupos urea.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 o lámina según una de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta entre más de 2 y 10,0 enlaces dobles por molécula y/o porque el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta adicionalmente elementos estructurales alifáticos con 4 y/o 5 átomos de C en la cadena.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 4 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta, como elementos estructurales cíclicos, elementos estructurales monocíclicos con 4 a 8 miembros de anillo y/o elementos estructurales di y/o tri y/o policíclicos con 7 a 18 miembros de anillo, y/o porque los elementos estructurales cíclicos están sustituidos.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 5 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta como elementos estructurales cíclicos

(i) elementos estructurales cicloalifáticos y/o

(ii) elementos estructurales heterocíclicos, en particular elementos estructurales heterocíclicos en los que la cantidad de heteroátomos por anillo es de 1 a 8 y/o en los que los heteroátomos se seleccionan de entre el grupo consistente en nitrógeno y/u oxígeno y/o azufre;

y/o

(iii) elementos estructurales aromáticos;

siendo el contenido de elementos estructurales aromáticos preferentemente de como máximo un 10% en peso, en cada caso con respecto al peso del componente (KK).

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 6 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene, como elementos estructurales cíclicos, anillos triciclodecano y/o anillos ciclohexano y/o anillos isocianurato y/o anillos triazina, pudiendo los elementos estructurales cíclicos estar sustituidos en caso dado.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 7 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene, como elemento estructural alifático con al menos 6 átomos de C en la cadena, elementos estructurales alifáticos de 6 a 18 átomos de C en la cadena, en particular cadenas hexametileno.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 8 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizados porque los puntos de ramificación del componente reticulable por radicales libres (KK) se incorporan a través del uso de isocianatos con una funcionalidad superior a 2 y/o mediante el uso de anillos de isocianurato para la síntesis del componente (KK).

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 9 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) se prepara utilizando diisocianato de hexametileno y/o diisocianato de isoforona y/o metilen-bis(4isocianatociclohexano) y/o los isocianuratos y/o biurets y/o alofanatos

correspondientes de estos isocianatos, y/o utilizando acrilato de hidroxietilo y/o acrilato de 4-hidroxibutilo y/o triacrilato de pentaeritrita y/o isopropilidendiciclohexanol.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 10 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene menos de un 5% en peso, preferiblemente menos de un 1% en peso, en cada caso con respecto al peso del componente (KK), y en particular esencialmente ningún grupo isocianato libre detectable.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 11 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizados porque como producto de revestimiento pigmentado (P) se utiliza un producto de revestimiento que contiene disolventes o un revestimiento acuoso.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 12 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizados porque el producto de revestimiento pigmentado (P) contiene

(I) uno o más disolventes y/o agua;

(II) uno o más ligantes, preferentemente una o más resinas de poliuretano y/o una o más resinas de acrilato; y

(III) en caso dado al menos un reticulante;

(IV) uno o más pigmentos; y también

(V) en caso dado uno o más aditivos y sustancias auxiliares usuales.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 13, caracterizado porque el producto de revestimiento pigmentado se aplica en una sola capa mediante un procedimiento de aplicación no dirigido o en 2 o más capas, en cuyo caso la última de estas capas se aplica mediante un procedimiento de aplicación no dirigido, y/o porque la lámina

(F) ha sido sometida o se somete a embutición profunda o termoconformado.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la lámina

(F) se somete a embutición profunda o termoconformado antes del paso de procedimiento II.

16. Pieza moldeada de un material plástico (KM) provisto de una lámina multicapa, caracterizada porque el material (KM) está provisto de una lámina (F) según una de las reivindicaciones 2 a 13.

17. Utilización de las piezas moldeadas producidas de acuerdo con un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 15 como componentes de carrocería interiores o exteriores, como componentes para la construcción de barcos y aviones o como componentes para aparatos domésticos y electrodomésticos.