Procedimiento para la pirólisis directa de metano en el que están previstos un precalentamiento del gas,

una alimentación del gas calentado en la zona de reacción y un endurecimiento de los productos de reacción, caracterizado porque el gas se precalienta a entre 900 y 1.000 K y la conversión de metano se realiza en dos etapas, calentándose el gas en la primera etapa a entre 1.900 y 2.100 K en 1 a 2 ms y manteniéndose la mezcla calentada de los productos de la pirólisis primaria en la segunda etapa durante 5 a 10 ms a una presión de 2 a 5 MPa en condiciones adiabáticas

Campo de la invención

La presente invención se refiere a la obtención de hidrocarburos con un número reducido de átomos de carbono en las moléculas y está destinada a la obtención de etileno, acetileno y otras olefinas inferiores a partir de metano.

Estado de la técnica

La demanda masiva de producción de olefinas inferiores, especialmente de etileno (demanda anual aproximadamente 5 103 t), como base para la síntesis orgánica en la industria química define diferentes procedimientos para la obtención de estas olefinas.

El procedimiento principal para la obtención de etileno es actualmente la disociación de hidrocarburos, tales como los destilados de petróleo líquidos, o de hidrocarburos parafinados inferiores a altas temperaturas (pirólisis).

Se muestra el esquema de reacción simplificado: 10

CnH2n+2  CnH2n + H2º

Sin embargo, el uso de materiales de partida caros implica también elevados costes de producción.

Existen varios procedimientos conocidos para la obtención de olefinas inferiores a partir de un producto más barato, a saber, el metano, por conversión química de gas natural con contenido en metano (cercano al 98%).

Así, se conoce un procedimiento para la obtención de etileno que se realiza en presencia de subóxido de nitrógeno 15 (0,56 - 4,0): a una temperatura del catalizador de 200 a 415ºC, se usa zeolita HZSM-5 con un módulo de silicatos de 35 a 55, o se usa la misma zeolita modificada con 0,1 a 5% en masa del metal de transición Fe o Co o de un metal de tierras raras o su mezcla, o la misma zeolita modificada con 2 a 15% de una mezcla de óxido de cinc y de cromo (en una relación de 1:1-3), o la misma zeolita modificada con 3 a 5% de pentóxido de fósforo. En este procedimiento se usa un reactor de circulación en el que se alimenta la mezcla antes mencionada a una presión de 2,2·105 Pa y una 20 velocidad de 0,4·10-5 m3/s. [Descripción relativa al certificado de autor de invención nº 1353768, nº de publicación 43, 23/11/97].

De la descripción se desprende que el objetivo se pretende alcanzar con el desarrollo de diferentes variantes de catalizadores caros, pues en las condiciones de reacción indicadas (presión, temperatura, velocidad de alimentación de la mezcla gaseosa) y por su estabilidad no puede producirse una conversión de metano en otros hidrocarburos, en 25 particular en etileno, sin iniciación catalítica.

Además, el uso de los catalizadores mencionados complica y encarece el tratamiento del gas con contenido en metano y anula todas las ventajas del uso de un material de partida más barato.

Según el procedimiento conocido de la pirólisis de metano por oxidación térmica, se alimenta en la cámara de mezclado metano (a una presión de 300 atm y calentado a 700-900ºC) y oxígeno (a una presión menor y calentado a 30 150-200ºC) a velocidad supersónica. Tras mezclar los componentes, la mezcla obtenida de metano y oxígeno se dirige a velocidad supersónica a una cámara posterior para el frenado gasodinámico de la mezcla. Como consecuencia del frenado la mezcla se autoinflama a esta presión y a una temperatura de 1.400 a 1.500ºC y se quema en la cámara de combustión siguiente. A continuación, los productos de reacción se enfrían (“endurecen”) y se extraen. [Descripción relativa al certificado de autor de invención nº 1778146, nº de publicación 44, 30/11/1992]. 35

De la descripción se desprende que en la pirólisis de metano por oxidación térmica, con un factor de consumo de oxígeno de 0,28, la temperatura de combustión asciende a aproximadamente 1.400-1.500ºC tras la autoinflamación en el difusor.

El gas de pirólisis obtenido después del endurecimiento con agua contiene aproximadamente 10% en vol. de acetileno a una presión de 10 a 13 atm, siendo el resto hidrocarburo oxidado e hidrógeno. 40

Por consiguiente, las condiciones expuestas de la pirólisis de metano por oxidación térmica aseguran solo un rendimiento reducido de acetileno.

La obtención de etileno a partir de acetileno dificulta el proceso y supone gastos adicionales.

En relación con el objetivo propuesto en la presente invención, a saber, el uso de un material de partida barato y un gas con contenido en metano, la mejor solución es el procedimiento de la conversión directa de metano que se realiza en el 45 reactor plasmaquímico por calentamiento de gases formadores de plasma, tales como gas natural o hidrógeno. El hidrógeno se calienta a entre 3.500 y 4.000 en un arco voltaico y, después, el gas que se ha de pirolizar, calentado a entre 300 y 900 K, se alimenta en la zona de reacción. El proceso pirolítico transcurre a una temperatura de 2.200 a 2.400 K y una presión de 104 Pa a 105 Pa en 2,5·10-3 a 3·10-3 s.

En el procedimiento descrito se supone que las reacciones transcurren bajo descomposición térmica de metano según el esquema de Kassel:

CH4  C2H6  C2H4  C2H2

Los productos principales obtenidos son acetileno y una pequeña cantidad de etileno.

Se ha constatado que la mejor relación metano/ hidrógeno para el procesamiento de gas natural en el plasma de 5 hidrógeno es CH4/H2 = 2.

El porcentaje volumétrico máximo de acetileno en los productos de pirólisis asciende en este caso al 15,55% en vol. (el grado de conversión de metano/ acetileno es del 73%, y el grado de conversión de metano total, del 80%). En estas condiciones, el consumo de energía se encuentra entre 32,4 y 37,4 mJ por 1 m3. Cuando las condiciones del proceso son óptimas, el contenido medio de los productos de la pirólisis de metano es el siguiente (% en vol.): hidrógeno - 75,9; 10 acetileno - 15,55; etileno - 0,527; propileno - 0,0153; diacetileno - 0,39; vinilacetileno - 0,022; H-butano - trazas; hidrocarburo oxidado - trazas; nitrógeno - 0,5.

Después se efectúa un endurecimiento combinado de los productos de pirólisis. (Vorgänge und Geräte der plasmachemischen Technologie. Kiew. Hochschule. 1979, páginas 221-227).

De los resultados presentados se desprende que la descomposición directa de metano en las condiciones antes 15 mencionadas conduce principalmente a la formación de acetileno y de una pequeña cantidad de etileno.

Por el documento FR 2596046 A2 se conoce un procedimiento para reducir la temperatura del plasma, cuya interacción con metano conduce a una pirólisis del metano. Este proceso se efectúa en una sola etapa, en la que se lleva a cabo un calentamiento del plasma de metano seguido de un enfriamiento.

Por último se conoce por el documento DD 157414 un procedimiento para la pirólisis de hidrocarburos con la obtención 20 de acetileno y/o una pirólisis de una mezcla de hidrocarburos con nitrógeno y la generación de ácido cianhídrico. Por este documento se conoce también un procedimiento para la realización de reacciones endotérmicas (pirólisis) en chorro de hidrógeno calentado a altas temperaturas en arco voltaico. En este documento no se mencionan periodos de tiempo para el proceso ni intervalos de presión.

La invención se propone el objetivo técnico de desarrollar un procedimiento para la conversión directa de metano con el 25 que se pueda aumentar el contenido de etileno en los productos de reacción.

Resumen de la invención

El objetivo técnico propuesto se alcanza calentando el gas con contenido en metano, destinado a la pirólisis, a entre 900 y 1.000 K y realizando la conversión de metano en dos etapas. Primero se calienta el gas a entre 1.800 y 2.100 K en 1 a 2 ms y después se mantiene la mezcla calentada de los productos de la pirólisis primaria durante 5 a 10 ms a 30 una presión de 2 a 5 MPa en condiciones adiabáticas. A continuación se realiza un endurecimiento de los productos de reacción. El intervalo de temperaturas antes mencionado se mantiene en la primera etapa de la conversión de metano por suministro de energía externa. El calentamiento de la mezcla de pirólisis se realiza en la primera etapa o bien por calentamiento del metano en chorro de plasma de hidrógeno o bien por calentamiento con corriente eléctrica o mediante un procedimiento de calentamiento por inducción. 35

Las características novedosas esenciales de la invención reivindicada son: la conversión de metano en dos etapas, el intervalo de temperaturas antes mencionado para el precalentamiento... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la pirólisis directa de metano en el que están previstos un precalentamiento del gas, una alimentación del gas calentado en la zona de reacción y un endurecimiento de los productos de reacción, caracterizado porque el gas se precalienta a entre 900 y 1.000 K y la conversión de metano se realiza en dos etapas, calentándose el gas en la primera etapa a entre 1.900 y 2.100 K en 1 a 2 ms y manteniéndose la mezcla calentada de los productos de la 5 pirólisis primaria en la segunda etapa durante 5 a 10 ms a una presión de 2 a 5 MPa en condiciones adiabáticas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la pirólisis de metano en la primera etapa se lleva a cabo por compensación de las pérdidas de energía para la conversión parcial de metano con suministro de energía del exterior.