FOTOESTABILIZACIÓN DE UN DIBENZOILMETANO CON UNA S-TRIAZINA QUE CONTIENE SILICIO SUSTITUIDA CON DOS GRUPOS AMINOBENZAOATO O AMINOBENZAMIDA; COMPOSICIONES FOTOPROTECTORAS, NUEVOS COMPUESTOS DE S-TRIAZINA QUE CONTIENEN SILICIO.

Método para fotoestabilizar al menos un derivado de dibenzoilmetano contra la radiación UV,

caracterizado por que consiste en combinar con dicho derivado de dibenzoilmetano al menos un compuesto con la fórmula general (1) que se muestra a continuación o una de sus formas tautoméricas: **Fórmula** en la que: • R, que pueden ser iguales o diferentes, representan un radical alquilo 10 C1-C30 lineal o ramificado, opcionalmente halogenado o insaturado, un radical arilo C6-C12, un radical alcoxi C1-C10 o el grupo trimetilsililoxi; • a = de 0 a 3: • el grupo D designa un compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (2): **fórmula** en la que: •X representa -O- o -NR3-, en el que R3 representa hidrógeno o un radical alquilo C1-C5; • R1 representa un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado que está opcionalmente insaturado y posiblemente contiene un átomo de silicio, un grupo cicloalquilo C5-C20, opcionalmente sustituido con 1 a 3 radicales alquilo C1-C4 lineales o ramificados, el grupo -(CH2CHR4-O)mR5 o el grupo -CH2-CH(OH)-CH2-O-R6; • R4 representa hidrógeno o metilo; estando el grupo (C=O)XR1 posiblemente en la posición orto-, meta- o para- con respecto al grupo amino; • R5 representa hidrógeno o un grupo alquilo C1-C8; • R6 representa hidrógeno o un grupo alquilo C4-C8; • m es un número entero de 2 a 20; • n = de 0 a 2; • R2, que pueden ser iguales o diferentes, representan un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado, un radical alcoxi C1-C8; dos R2 adyacentes al mismo anillo aromático pueden formar juntos un grupo • dioxialquilideno en el que el grupo alquilideno contiene 1 ó 2 átomos de carbono; A es un radical divalente seleccionado entre metileno, -[CH(Si(CH3)3]-, etileno o un grupo que tiene una de las fórmulas (3), (4) o (5) que se muestran a continuación: **Fórmula** • Z es un dirradical alquileno C1-C10 lineal o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido con un radical hidroxilo u oxígenos y que posiblemente contiene opcionalmente un grupo amino; • W representa un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo o un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado, saturado o insaturado

La presente invención se refiere a un método para fotoestabilizar al menos un derivado de dibenzoilmetano contra la radiación UV mediante al 10 menos una s-triazina que contiene silicio sustituida con dos grupos

aminobenzoato o aminobenzamida.

También se refiere a nuevas composiciones, en particular composiciones cosméticas para uso tópico que contienen una combinación de un derivado de dibenzoilmetano y una s-triazina que contiene silicio sustituida

15 con dos grupos aminobenzoato o aminobenzamida. Se sabe que la radiación de luz con longitudes de onda en el intervalo de 280 nm a 400 nm broncea la epidermis humana; más particularmente, se sabe que los rayos con una longitud de onda en el intervalo de 280 a 320 nm, conocidos como UV-B provocan eritema y quemaduras cutáneas que pueden

20 ser nocivas para el desarrollo de un bronceado natural. Por esas razones y por razones estéticas, existe una demanda constante de medios para controlar el bronceado natural que puedan controlar de esta manera el color de la piel; por lo tanto, debe filtrarse esa radiación UV-B. También se sabe que los rayos UV-A con longitudes de onda en el intervalo de 320 a 400 nm, que provocan el bronceado de la piel, tienden a inducir una alteración en ella, en particular con piel sensible o piel que está continuamente expuesta a la radiación solar. En particular, la radiación UV-A provoca una pérdida de elasticidad de la piel y la aparición de arrugas, dando como resultado un envejecimiento prematuro de la piel. La radiación favorece el desencadenamiento de la reacción eritematosa o amplifica esa reacción en ciertos sujetos, e incluso puede ser la causa de reacciones fototóxicas o fotoalérgicas. Por lo tanto, por razones estéticas y cosméticas, tales como, por ejemplo, la conservación de la elasticidad natural de la piel, a más y más gente le gustaría controlar el efecto de la radiación UV-A sobre su piel. Por lo tanto, también es deseable filtrar la radiación UV-A.

Con el fin de asegurar la protección de la piel y del material queratinoso contra la radiación UV, generalmente se usan composiciones de filtro solar que comprenden filtros orgánicos que son activos en las regiones UV-A y activos en las regiones UV-B. La mayoría de estos filtros son liposolubles.

A este respecto, una familia particularmente ventajosa actual de filtros UV-A está constituida por derivados de dibenzoilmetano, en particular 4-tercbutil-4'-metoxidibenzoilmetano, que tienen poderes de absorción intrínsecamente buenos. Dichos derivados de dibenzoilmetano, que ahora son bien conocidos per se como filtros que son activos en la región UV-A, se han descrito en las solicitudes de patente francesas FR-A-2 326 405 y FR-A-2 440 933, así como en la solicitud de patente europea EP-A-0 114 607; el 4-tercbutil-4'-metoxidibenzoilmetano se comercializa actualmente con el nombre comercial "Parsol 1789" por ROCHE VITAMINS.

Desafortunadamente, se ha descubierto que los derivados de dibenzoilmetano son relativamente sensibles a la radiación ultravioleta (en particular UV-A), es decir, de forma más precisa, tienen una desagradable tendencia a degradarse con mayor o menor medida bajo su acción. Esta carencia sustancial de estabilidad fotoquímica de los derivados de dibenzoilmetano a la radiación ultravioleta a la que por su propia naturaleza están destinados a someterse no puede garantizar una protección constante durante la exposición prolongada al sol, y tienen que realizarse aplicaciones repetidas a intervalos próximos y regulares por parte del consumidor para proteger de forma eficaz la piel contra la radiación UV.

Los derivados de 1,3,5-triazina son particularmente deseables en cosméticos solares porque son fuertemente activos en la región UV-B. Se han descrito, en particular, en las siguientes patentes: US-A-4 367 390, EP-A-0 863 145, EP-A-0 517104, EP-A-0 570 838, EP-A-0 507 691, EP-A-0 796 851, EP-A0 775 698, EP-A-0 878 469 y EP-A-0 933 376; en particular, se conocen los siguientes

• 2,4,6-tris[p-(2'-etilhexil-1'-oxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazina, o "Etilhexil Triazona" (nombre INCI), comercializada con el nombre comercial "Uvinul T 150" por BASF;

• 2-[(p-(terc-butilamido)anilino]-4,6-bis-[(p-(2'-etilhexil-1'oxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazina o "Dietilhexil Butamido Triazona" (nombre INCI), comercializada con el nombre comercial "UVASORB

HEB" por SIGMA 3V. Tienen un fuerte poder de absorción de UV-B y,

por lo tanto, sería muy ventajoso que pudieran usarse junto con el 4

terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano citado anteriormente para obtener

productos que ofrecieran una amplia protección eficaz sobre todo el

intervalo de radiación UV.

Sin embargo, el Solicitante ha demostrado que algunos de estos derivados de 1,3,5-triazina, cuando existe la presencia de 4-terc-butil-4'metoxidibenzoilmetano, son fotosensibles, concretamente a la radiación UV, y adolecen de la desventaja de experimentar una mayor degradación química. En estas condiciones, una combinación de dos filtros podría dejar de proporcionar a la piel y al cabello una protección prolongada con base amplia frente al sol.

En el documento WO 02/17873 se propuso usar compuestos de bisresorcinil triazina específicos para fotoestabilizar el filtro UVA de dibenzoilmetano. Los compuestos de s-triazina que contiene silicio sustituida con dos grupos aminobenzoato o aminobenzamida se han desvelado en el documento EP841341.

Ahora, el Solicitante ha descubierto, sorprendentemente, una familia particular de compuestos de s-triazina que contiene silicio sustituidos con dos grupos aminobenzoato o aminobenzamida, que son activos en la región UV-B, y que, por un lado, pueden mejorar sustancialmente la estabilidad fotoquímica (o fotoestabilidad) de los derivados de dibenzoilmetano. Por otro lado, dichos compuestos de s-triazina particulares son fotoestables incluso en presencia de un derivado de dibenzoilmetano.

Estos descubrimientos forman la base de la presente invención.

Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, ahora se ha propuesto un método para mejorar la estabilidad de al menos un derivado de dibenzoilmetano contra la radiación UV, que consiste en combinar con dicho derivado de dibenzoilmetano al menos un compuesto de s-triazina con la fórmula (1), cuya definición se dará a continuación.

En un aspecto adicional, la invención también se refiere a una composición que comprende al menso un sistema de filtro UV en un soporte fisiológicamente aceptable, caracterizado por que comprende al menos:

(a) al menos un filtro UV del tipo del derivado de dibenzoilmetano; y

(b) al menos un compuesto de s-triazina con la fórmula (1), cuya

definición se dará a continuación.

Finalmente, la presente invención también se refiere al uso de un compuesto de s-triazina con la fórmula (1), cuya definición se da a continuación, en una composición que comprende al menos un derivado de dibenzoilmetano en un soporte fisiológicamente aceptable para mejorar la estabilidad del derivado de dibenzoilmetano a la radiación UV.

Otras características, aspectos y ventajas de la invención se convertirán en obvios a partir de la siguiente descripción detallada.

A lo largo de la presente descripción, el término "sistema de filtro de radiación UV" pretende indicar un agente de filtro de radiación UV constituido por un solo compuesto mineral u orgánico de filtro de radiación UV o una mezcla de varios compuestos minerales u orgánicos de filtro de radiación UV, por ejemplo, una mezcla que comprende un filtro UV-A y un filtro UV-B.

La expresión "que contiene silicio" se refiere a un compuesto que comprende al menos un grupo diorganosiloxano o un grupo silano en su estructura.

Los ejemplos no limitantes de derivados de dibenzoilmetano que pueden citarse incluyen:

• 2-metildibenzoilmetano;

• 4-metildibenzoilmetano;

• 4-isopropildibenzoilmetano;

• 4-terc-butildibenzoilmetano;

• 2,4-dimetildibenzoilmetano;

• 2,5-dimetildibenzoilmetano;

• 4,4'-diisopropildibenzoilmetano;

• 4,4'-dimetoxidibenzoilmetano;

• 4-terc-butil-9'-metoxidibenzoilmetano;

• 2-metil-5-isopropil-9'-metoxidibenzoilmetano;

• 2-metil-5-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano;

• 2,4-dimetil-4'-metoxidibenzoilmetano;...

1. Método para fotoestabilizar al menos un derivado de dibenzoilmetano contra la radiación UV, caracterizado por que consiste en combinar con dicho derivado de dibenzoilmetano al menos un compuesto con la fórmula general (1) que se muestra a continuación o una de sus formas tautoméricas:

**(Ver fórmula)**

en la que:

• R, que pueden ser iguales o diferentes, representan un radical alquilo C1-C30 lineal o ramificado, opcionalmente halogenado o insaturado, un radical arilo C6-C12, un radical alcoxi C1-C10 o el grupo trimetilsililoxi;

• a = de 0 a 3:

• el grupo D designa un compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (2):

**(Ver fórmula)**

en la que:

• X representa -O-o -NR3-, en el que R3 representa hidrógeno o un radical alquilo C1-C5;

• R1 representa un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado que está

20 opcionalmente insaturado y posiblemente contiene un átomo de silicio, un grupo cicloalquilo C5-C20, opcionalmente sustituido con 1 a 3 radicales alquilo C1-C4 lineales o ramificados, el grupo -(CH2CHR4-O)mR5

o el grupo -CH2-CH(OH)-CH2-O-R6;

• R4 representa hidrógeno o metilo; estando el grupo (C=O)XR1 posiblemente en la posición orto-, meta-o para-con respecto al grupo amino;

• R5 representa hidrógeno o un grupo alquilo C1-C8;

• R6 representa hidrógeno o un grupo alquilo C4-C8;

• m es un número entero de 2 a 20;

• n = de 0 a 2;

5 • R2, que pueden ser iguales o diferentes, representan un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado, un radical alcoxi C1-C8; dos R2 adyacentes al mismo anillo aromático pueden formar juntos un grupo dioxialquilideno en el que el grupo alquilideno contiene 1 ó 2 átomos de carbono; • A es un radical divalente seleccionado entre metileno, -[CH(Si(CH3)3]-, etileno o un grupo que tiene una de las fórmulas (3), (4) o (5) que se muestran a continuación:

**(Ver fórmula)**

• Z es un dirradical alquileno C1-C10 lineal o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido con un radical hidroxilo u oxígenos y que posiblemente contiene opcionalmente un grupo amino;

• W representa un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo o un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado, saturado o insaturado.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la forma tautomérica de fórmula (1) tiene la siguiente estructura:

**(Ver fórmula)**

en la que el grupo D' designa un compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (2')

**(Ver fórmula)**

en la que R, a, R1, R2, X, n y A tienen los significados definidos en la reivindicación 1.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que los compuestos con la fórmula (1) o sus tautómeros son los que tienen al menos una, más preferiblemente todas, de las siguientes características en la fórmula (2) o (2'):

R y R1 son metilo; a = 2; X es O; R1 es un radical C4-C5; R2 y R3 son hidrógeno; R4es H u OH; el grupo (C=O)XR1 está en la posición para-con respecto al grupo amino; A es el radical propilo.

4. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el compuesto con la fórmula (1) o su forma tautomérica comprende adicionalmente unidades con la fórmula (R)b-(Si)(O)(4-b)/2 en la que:

R tiene el mismo significado que en la reivindicación 1, y b = 1, 2 ó 3.

5. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que los compuestos con la fórmula (1) o sus formas tautoméricas se seleccionan entre compuestos con la fórmula (1a), (1b) o (1c) que se muestran a continuación:

**(Ver fórmula)**

(1c)(D)-Si(R8)3 en las que:

• (D) tiene la fórmula (2) o (2') como se ha definido en las reivindicaciones 1 y 2;

• R7, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre radicales alquilo C1-C20 lineales o ramificados, fenilo, 3,3,3-trifluoropropilo y trimetilsililoxi, siendo metilo al menos el 80% en número de los radicales R7;

• R8, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre radicales alquilo C1-C20 lineal o ramificado y alquenilo o fenilo;

• (B), que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre radicales R7 y el radical (D);

• r es un número entero en el intervalo de 0 a 200, ambos inclusive;

• s es un número entero de 0 a 50, ambos inclusive, y si s = 0, al menos uno de los dos símbolos (B) designa (D);

• u es un número entero de 1 a 10;

• t es un número entero de 0 a 10, entendiéndose que t+u es igual a 3 o más.

6. Método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que los compuestos con la fórmula (1) se seleccionan entre aquellos con la fórmula (1a).

7. Método de acuerdo con la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en el que los compuestos con la fórmula (1a) o (1b) son oligómeros o polímeros aleatorios que tienen al menos una, y más preferiblemente todas, de las siguientes características:

• R7 es alquilo, más preferiblemente metilo;

• B es preferiblemente metilo.

8. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que los compuestos con la fórmula (1) se seleccionan entre compuestos con las siguientes fórmulas (a) a (i) o sus formas tautoméricas:

9. Método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el compuesto con la fórmula (1) es 2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de n-butilo)-6-{[1,3,3,3-tetrametil1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina con la estructura (b):

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

en la que r = 8,1.

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

10 10. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el derivado de dibenzoilmetano se selecciona entre:

• 2-metildibenzoilmetano;

• 4-metildibenzoilmetano;

• 4-isopropildibenzoilmetano; 15 • 4-terc-butildibenzoilmetano;

• 2,4-dimetildibenzoilmetano;

• 2,5-dimetildibenzoilmetano;

• 4,4'-diisopropildibenzoilmetano:

• 4,4'-dimetoxidibenzoilmetano;

• 4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano;

• 2-metil-5-isopropil-4'-metoxidibenzoilmetano;

• 2-metil-5-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano;

• 2,4-dimetil-4'-metoxidibenzoilmetano;

• 2,6-dimetil-4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano.

11. Método de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el derivado de dibenzoilmetano es 4-(terc-butil)-4'-metoxidibenzoilmetano o Butil Metoxi Dibenzoilmetano.

12. Composición que comprende al menos un sistema de filtro en un soporte fisiológicamente aceptable, caracterizado por que comprende:

(a) al menos un filtro UV del tipo del derivado de dibenzoilmetano que se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores; y

(b) al menos un compuesto con la fórmula (1) o una de sus formas tautoméricas como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

13. Composición de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el derivado o derivados de dibenzoilmetano están presentes en cantidades del 0,01% al 20% en peso, más preferiblemente del 0,1% al 10% en peso, aún más preferiblemente del 0,1% al 6% en peso con respecto al peso total de la composición.

14. Composición de acuerdo con la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en la que el compuesto o compuestos con la fórmula (1) están presentes en cantidades del 0,01% al 20% en peso, más preferiblemente del 0,1% al 10% en peso y aún más preferiblemente del 0,1% al 6% en peso con respecto al peso total de la composición.

15. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizada por que constituye un producto para el cuidado de la piel, un producto de maquillaje para la piel, un producto de protección solar o un

producto limpiador de la piel.

16. Composición de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizada por que

constituye un producto de protección solar. 5

17. Método para el tratamiento cosmético de un material queratinoso, caracterizado por que se aplica una composición cosmética de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16 al material queratinoso.

18. Uso de al menos un compuesto con la fórmula (1) o una de sus formas tautoméricas como se ha definido en las reivindicaciones anteriores en una composición que comprende, en un soporte fisiológicamente aceptable, al menos un derivado de dibenzoilmetano como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para mejorar la estabilidad de dicho derivado de dibenzoilmetano a la radiación UV.

19. Compuesto de s-triazina que contiene silicio que tiene la siguiente fórmula (1) o una de sus formas tautoméricas:

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

en la que R, R1, R2, n, a y A tienen los mismos significados que se han indicado en las reivindicaciones 1 a 6 y X representa -NR3-, en el que R3 representa 25 hidrógeno o un radical alquilo C1-C5.

20. Compuesto de 2,4-bis[(1,1,3,3-tetrametilbutil)-4'-diilaminobenzamida]-6{[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina con la fórmula (d) que se muestra a continuación:

21. Compuesto de s-triazina que contiene silicio que tiene la siguiente fórmula (1) o una de sus formas tautoméricas:

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

en la que el grupo D designa un compuesto de s-triazina con la siguiente 10 fórmula (2):

**(Ver fórmula)**

en la que R, R1, R2, n, a y A tienen los mismos significados que se han indicado en las reivindicaciones 1 a 6; X representa O y al menos uno de los grupos (C=O)XR1 está en la posición orto-con respecto al grupo amino.

22. Compuesto de s-triazina que contiene silicio con la fórmula (1c) que se

muestra a continuación o una de sus formas tautoméricas: (1c) (D)-Si(R8)3

en la que el grupo D designa un compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (2):

**(Ver fórmula)**

en la que X, R, R1, R2, n, a y A tienen los mismos significados que se han indicado en las reivindicaciones 1 a 6 y en la que R8, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre radicales alquilo C1-C20 lineal o ramificado y alquenilo o fenilo.

23. Compuesto de 2,4-bis(4'-diilaminobenzoato de metiltrimetilsililo)-6{[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina con la estructura (e) que se muestra a continuación:

**(Ver fórmula)**

24. Compuesto de 2,4-bis(2'-hidroxi-4'-diilaminobenzoato de 2-etilhexilo)-6{[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina con la estructura (f) que se muestra a continuación:

**(Ver fórmula)**

25. Compuesto de s-triazina con la siguiente fórmula (g):

**(Ver fórmula)**

en la que r = 8,1.