Procedimiento de fabricación de bolas o de globos de espuma de polímero,

que comprende las siguientes etapas: a) formar bolas líquidas con una fase orgánica, o globos líquidos mediante encapsulación de una fase acuosa W1 en una fase orgánica, comprendiendo esta fase orgánica al menos un monómero reticulable y un iniciador de polimerización en solución en un disolvente orgánico no miscible con agua; b) formar una emulsión suspendiendo las bolas o los globos líquidos en una fase acuosa W2; c) someter a la emulsión formada de este modo a una temperatura - que es al menos igual a la temperatura a la cual el iniciador de polimerización presenta un tiempo de semi-vida de descomposición de 5 a 15 minutos, pero que es inferior a la temperatura de degradación de la fase orgánica, el tiempo necesario para obtener la gelificación de esta fase orgánica; y d) terminar la solidificación de la fase orgánica de dichas bolas o de dichos globos

Campo técnico

La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de bolas o de globos de espuma de polímero, así como a un dispositivo diseñado especialmente para llevar a cabo este procedimiento.

En lo sucesivo y en lo precedente, se entiende por “bola”, una esfera o una cuasi-esfera maciza, mientras que se entiende por “globo”, una esfera o una cuasi-esfera que comprende una cavidad central limitada por una pared.

El procedimiento de acuerdo con la invención permite, en particular, fabricar con un rendimiento elevado “microglobos” -es decir globos con un diámetro de varios cientos a varios miles de micrómetros -de espuma de polímero con características geométricas (tamaño, circularidad, concentricidad,...) perfectamente controladas y que presentan tamaños de poro inferiores al micrómetro.

Estos microglobos son particularmente útiles en el ámbito de la física de plasmas, y en particular para la realización de dianas para el estudio de la fusión por confinamiento inercial, pero también pueden utilizarse en otros ámbitos como, por ejemplo, la fabricación de matrices para síntesis en fase sólida, para la inmovilización específica de elementos biológicos de tipo proteínas, o también para la realización de ensayos biológicos de alto rendimiento.

Estado de la técnica anterior

Para la realización de dianas para el estudio de los fenómenos de fusión por confinamiento inercial, se conoce la utilización de microglobos de espuma de polímero que miden uno o más milímetros de diámetro y que presentan un grosor de la pared del orden de 30 a 500 micrómetros, que se llenan a continuación de deuterio o de una mezcla de deuterio y de tritio mediante permeación a través de su pared.

Estos microglobos deben responder a cierto número de exigencias y presentar, en particular, una circularidad (o esfericidad) y una concentricidad lo más perfectas posible.

La vía más convencional de fabricación de estos microglobos consiste en formar, en un primer momento, estos microglobos en una forma líquida, encapsulando una primera fase acuosa en una fase orgánica que contiene a la vez un monómero reticulable y un iniciador de polimerización, y a continuación en suspender a los microglobos líquidos formados de este modo en una segunda fase acuosa, con agitación, el tiempo necesario para obtener la solidificación de la fase orgánica mediante polimerización del monómero presente en esta fase y reticulación del polímero resultante.

Después de la separación de los microglobos de la segunda fase acuosa, la primera fase acuosa encapsulada en la fase orgánica es sustituida por un disolvente más volátil que el agua que es, a su vez, eliminado mediante una operación de secado, dejando su lugar al aire.

Una de las dificultades planteadas por esta vía de fabricación se debe a la inestabilidad de la emulsión formada por los microglobos líquidos en suspensión en la segunda fase acuosa. Esta emulsión tiende, en efecto, a degradarse, particularmente mediante mecanismos de coalescencia, de floculación y de sedimentación, antes de que la fase orgánica de los microglobos haya tenido tiempo de gelificar, lo que conduce a la formación de aglomerados de microglobos que son inutilizables a continuación, y lo que afecta notablemente al rendimiento de fabricación de estos microglobos.

Hasta el presente, todos los métodos propuestos para estabilizar este tipo de emulsión recurren a aditivos químicos. De este modo, por ejemplo, M. Tagaki y colegas (J. Vac. Sci. Technol. A, 9, 820, 1991) recurrieron a tensioactivos que incorporan en cada una de las fases acuosas y orgánica.

Ahora bien, en el marco de sus trabajos, los inventores constataron que al someter a una emulsión del tipo descrito anteriormente a un tratamiento térmico en condiciones seleccionadas convenientemente, inmediatamente después de la formación de esta emulsión, es posible reducir suficientemente el tiempo de gelificación de la fase orgánica de los microglobos líquidos para que esta gelificación se produzca antes de que los mecanismos de degradación de la emulsión hayan tenido tiempo de iniciarse. De este modo se suprime cualquier riesgo de aglomeración de los microglobos líquidos entre sí.

Una vez gelificada la fase orgánica de los microglobos, la solidificación de esta fase y, por consiguiente, de los propios microglobos puede conseguirse entonces de forma convencional.

Esta constatación constituye la base de la presente invención.

Exposición de la invención

La invención tiene por lo tanto, en primer lugar, por objeto un procedimiento de fabricación de bolas o de globos de espuma de polímero, que comprende las siguientes etapas:

a) formar bolas líquidas con una fase orgánica, o globos líquidos mediante encapsulación de una fase acuosa W1 en una fase orgánica, comprendiendo esta fase orgánica al menos un monómero reticulable y un iniciador de polimerización en solución en un disolvente orgánico no miscible con agua;

b) formar una emulsión suspendiendo a las bolas o los globos líquidos en una fase acuosa W2;

c) someter a la emulsión formada de este modo a una temperatura θ que es al menos igual a la temperatura a la cual el iniciador de polimerización presenta un tiempo de semi-vida de descomposición de 5 a 15 minutos, pero que es inferior a la temperatura de degradación de la fase orgánica, el tiempo necesario para obtener la gelificación de esta fase orgánica; y

d) terminar la solidificación de la fase orgánica de dichas bolas o de dichos globos.

De este modo, de acuerdo con la invención, la temperatura θ a la cual se somete a la emulsión formada por las bolas o los globos líquidos en suspensión en la fase acuosa W2 es:

- al menos igual a la temperatura a la cual el iniciador de polimerización presente en la fase orgánica de estas bolas

o globos tiene un tiempo de semi-vida de descomposición de 5 a 15 minutos, siendo

- inferior a la temperatura a la cual es susceptible de degradarse esta fase orgánica.

Tal temperatura permite desencadenar muy rápidamente la polimerización y la reticulación del monómero reticulable presente en la fase orgánica de las bolas o de los globos líquidos, y obtener la gelificación de esta fase antes de que los mecanismos de degradación de la emulsión formada por estas bolas o globos en suspensión en la fase acuosa W2 hayan tenido, a su vez, tiempo de iniciarse.

Por “monómero reticulable”, se entiende un monómero polifuncional adecuado para formar cadenas de polímero por polimerización, y a continuación para formar una red tridimensional mediante formación de puentes entre estas cadenas de polímero, eventualmente por medio de un agente de reticulación.

Por “temperatura de degradación de la fase orgánica”, se entiende la temperatura a la cual al menos uno de los elementos constitutivos de la fase orgánica de las bolas o de los globos diferentes del iniciador de polimerización, es susceptible de degradarse y de provocar de este modo una degradación de esta fase orgánica en su conjunto.

Debe observarse que los tiempos de semi-vida de descomposición de los iniciadores de polimerización en solución en los disolventes, así como sus variaciones en función de la temperatura forman parte de las informaciones técnicas disponibles de los proveedores de este tipo de productos. De este modo, por ejemplo, la compañía WAKO Pure Chemical Industries, Ltd, que ofrece una amplia gama de iniciadores de polimerización, pone a disposición de sus clientes diagramas que permiten determinar las temperaturas a las cuales estos iniciadores presentan tiempos de semi-vida de 5 a 15 minutos.

Por otro lado, las temperaturas de degradación de los otros constituyentes de la fase orgánica de las bolas o de los globos líquidos están, a su vez, disponibles en los catálogos de los proveedores o en obras que clasifican a los productos químicos como, por ejemplo, el índice MERCK.

De ello resulta que el intervalo de las temperaturas θ susceptibles de utilizarse durante la etapa c) puede determinarse fácilmente.

De acuerdo con la invención, la etapa c) del procedimiento se realiza, preferiblemente, haciendo circular a la emulsión por un conducto calentado a la temperatura θ.

1. Procedimiento de fabricación de bolas o de globos de espuma de polímero, que comprende las siguientes etapas:

a) formar bolas líquidas con una fase orgánica, o globos líquidos mediante encapsulación de una fase acuosa W1 en una fase orgánica, comprendiendo esta fase orgánica al menos un monómero reticulable y un iniciador de polimerización en solución en un disolvente orgánico no miscible con agua;

b) formar una emulsión suspendiendo las bolas o los globos líquidos en una fase acuosa W2;

c) someter a la emulsión formada de este modo a una temperatura θ que es al menos igual a la temperatura a la cual el iniciador de polimerización presenta un tiempo de semi-vida de descomposición de 5 a 15 minutos, pero que es inferior a la temperatura de degradación de la fase orgánica, el tiempo necesario para obtener la gelificación de esta fase orgánica; y

d) terminar la solidificación de la fase orgánica de dichas bolas o de dichos globos.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa c) se realiza haciendo circular a la emulsión por un conducto (4) calentado a la temperatura θ.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que, en la etapa b), las bolas o los globos líquidos se suspenden en la fase acuosa W2 al tiempo que están separados unos de otros por un volumen de fase acuosa W2.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que, en la etapa c), las bolas o los globos líquidos en suspensión en la fase acuosa W2 se mantienen separados unos de otros por un volumen de fase acuosa W2.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, en la etapa a) las bolas o los globos líquidos se forman en orden sucesivo a nivel del orificio de salida (25) de un sistema de inyección (20), mientras que en la etapa b), se suspenden en la fase acuosa W2 al extraerlos de este orificio, a medida que se forman, por medio de un flujo de fase acuosa W2 de caudal constante.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la etapa c) se realiza haciendo circular a la emulsión resultante de la extracción de dichas bolas o de dichos líquidos por el flujo de fase acuosa W2 en un conducto calentado a la temperatura θ.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 o la reivindicación 6, en el que la etapa d) se realiza en un recipiente (6) en el que se vierte la emulsión después de recorrer dicho conducto (4).

8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además, después de la etapa d), una etapa de lavado y una etapa de secado de las bolas o de los globos.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que se procede, entre las etapas de lavado y de secado, a la sustitución del disolvente orgánico presente en la pared de las bolas o de los globos por un disolvente más volátil que el agua.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que, para la fabricación de globos, se sustituye además la fase acuosa W1 presente en los globos por el disolvente más volátil que el agua.

11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el secado de las bolas o de los globos se realiza con CO2 supercrítico.

12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, para la fabricación de las bolas, la fase acuosa W2 presenta una densidad superior en un 1%, como máximo, a la densidad de la fase orgánica.

13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que, para la fabricación de globos, la fase acuosa W2 presenta una densidad superior en un 1%, como máximo, a la densidad del conjunto formado por la fase orgánica y la fase acuosa W1, mientras que la fase orgánica presenta una densidad superior en un 1%, como máximo, a la densidad de la fase acuosa W1.

14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización del

o de los monómeros reticulables presentes en la fase orgánica es de tipo radicalaria.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el o los monómeros reticulables se seleccionan entre acrilatos y metacrilatos multifuncionales.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13 o la reivindicación 15, en el que el iniciador de polimerización se selecciona entre los iniciadores de polimerización radicalaria de tipo azo solubles en disolventes orgánicos.

17. Aplicación de un procedimiento tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, para la fabricación de microglobos de espuma de polímero.

18. Aplicación de acuerdo con la reivindicación 17, en la que los microglobos son para la realización de dianas para el estudio de la fusión por confinamiento inercial.

19. Dispositivo (1) especialmente diseñado para la realización de un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende:

- un sistema de inyección (20) que comprende una o más entradas (21, 23) para su alimentación con fase orgánica y eventualmente con fase acuosa W1, y un orificio de salida (25) para la formación de las bolas o los globos líquidos;

- una cámara cerrada (26) en la que se aloja el orificio de salida (25) del sistema de inyección (20), comprendiendo esta cámara una o más entradas para su alimentación con fase acuosa W2 y una salida (30) para la evacuación fuera de esta cámara de la emulsión que resulta de la suspensión de las bolas o de los globos líquidos en esta fase acuosa W2;

- un serpentín (4) para someter a la emulsión a la temperatura θ, comprendiendo este serpentín una entrada (42) conectada a la salida de la cámara y una salida (43), y estando provisto de medios (5) de calentamiento; y

- medios (6) para recibir a la emulsión a la salida de dicho serpentín.

20. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el serpentín (4) está formado por un tubo (40) enrollado en espiral alrededor de un eje vertical (41), y cuyas espiras están, preferiblemente, unidas.

21. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 19 o la reivindicación 20, en el que la salida (30) de la cámara está constituida por una tubería uno de cuyos extremos (31) está situado frente a y en las proximidades del orificio de salida del sistema de inyección, y el otro de cuyos extremos (32) está conectado al serpentín.

22. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, en el que el serpentín (4) está alojado en un recinto cerrado (5) provisto de una entrada (50) y de una salida (51) para su alimentación con un fluido portador de calor.

23. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 22, en el que el serpentín (4) y el recinto (5) son de vidrio.