ELECTRODO PARA PILA COMBUSTIBLE QUE UTILIZA UN MATERIAL CONDUCTOR COMPUESTO.

Electrodo para pila de combustible que utiliza un material conductor compuesto Campo técnico La presente invención se refiere a un material conductor compuesto y su procedimiento de fabricación. Se refiere también a un electrodo para una pila de combustible y un procedimiento de fabricación de un electrodo así. Estado de la técnica anterior ES 2 367 674 T3 Los materiales compuestos eléctricamente conductores están formados por partículas conductoras dispersas en una matriz orgánica. El umbral de conducción eléctrica, o umbral de percolación (transición del estado aislante al estado conductor), se alcanza cuando las partículas conductoras forman una red de caminos conductores conectados en todo el volumen del material compuesto. Las partículas conductoras pueden ser metálicas, lo que presenta la ventaja de una buena conductividad eléctrica. Tienen no obstante el inconveniente de poseer una densidad elevada y de ser sensibles al entorno químico de la pila. Las partículas conductoras no metálicas son particularmente interesantes por su reducida densidad y por su resistencia química. Las cargas conductoras no metálicas más utilizadas son los productos pulverizados a base de carbono, tales como los polvos de negro de carbono o de grafito y las fibras de carbono. Siguiendo la morfología de las partículas (relación de forma, superficie específica), el umbral de percolación se alcanza para unas proporciones de cargas de algún % en volumen para las fibras y del 20 al 30% en volumen para las esferas. Estas cargas permiten típicamente obtener unas conductividades en el volumen del material del orden -5 -1 de 10 a 10 S/cm. Se comprueba también que la conductividad de los materiales compuestos es muy inferior a la de las cargas utilizadas (del orden de 1000 S/cm para el grafito) aunque las proporciones de carga sean superiores al umbral de percolación. Este efecto se explica por las importantes resistencias de contacto entre partículas adyacentes. Estas resistencias están ligadas por un lado a la débil superficie de contacto entre dos partículas (resistencia de constricción) y, por otro lado, a la formación de una película aislante en la superficie de las cargas durante su dispersión en el aglomerante orgánico (resistencia túnel). La resistencia de constricción se define por la relación Rcr = i/d donde i representa la resistividad de la carga y d el diámetro de la superficie de contacto entre los granos. La superficie de recubrimiento de las cargas se controla por su geometría así como por sus propiedades viscoelásticas, es decir su actitud para deformarse bajo presión. La resistencia túnel se asocia a toda película aislante que pueda recubrir la superficie de las partículas. Se puede tratar de tensio-activos adsorbidos o más simplemente de la matriz orgánica que baña las cargas una vez que están dispersas. En esta configuración, el mecanismo de conducción entre granos conductores no es óhmico sino que se efectúa por saltos electrónicos entre partículas aisladas. Debido a las débiles propiedades de transporte electrónico de los polímeros, el campo eléctrico local entre granos conductores necesario para conseguir la circulación de una corriente eléctrica en la totalidad de los cúmulos de conductores constituidos por las cargas debe ser muy importante. Prácticamente, el campo eléctrico local no es nunca suficiente para permitir un salto electrónico entre cada partícula conectada aunque aislada por una película de polímero. Solamente una reducida parte de los caminos conductores está abordado y participa realmente en la circulación de la intensidad. La conductividad macroscópica está fuertemente reducida. La resistencia túnel está definida por la relación Rt = t/a donde t representa la resistividad túnel, ligada al espesor de la película y a las propiedades eléctricas de la matriz orgánica aislante y donde a cuantifica el aire de contacto. La resistencia en la interfaz entre dos partículas es la suma de las resistencias de constricción y túnel. En la gran mayoría de los casos, la resistencia túnel gobierna la conductividad macroscópica de los medios heterogéneos. En efecto, la resistencia túnel pasa de 10 -8 a 10 3 ·cm cuando el espesor de la película aislante que recubre las partículas conductoras en contacto varía de 0,5 a 12 nm. Este espesor de aislamiento de algunos nanómetros corresponde básicamente a la capa de la matriz polimérica adsorbida en la superficie de las cargas durante la dispersión. Las pilas de combustible de membrana de polímero desarrolladas actualmente hacen referencia a las placas separadoras de tipo bipolar. En un conjunto completo constituido por una sucesión de células electroquímicas, esas placas bipolares tienen como función separar los electrodos anódicos y catódicos, permitir la distribución del gas hidrógeno y oxígeno, respectivamente en el cátodo y en el ánodo, recoger la corriente eléctrica producida y en ciertos casos permitir la refrigeración de la célula. Los materiales que constituyen esas placas separadoras bipolares deben satisfacer los siguientes criterios: - fuertes conductividades superficiales y volumétricas, al menos superiores a 10 S/cm, - impermeabilidad al gas hidrógeno y oxígeno, 2 ES 2 367 674 T3 - resistencia mecánica elevada, - resistencia química en el entorno ácido de la célula electroquímica, una eventual degradación de los materiales de la placa bipolar no debe entrañar la contaminación de la célula electroquímica. Estos materiales deben ser conformados para constituir las placas en la superficie de las que se realizan unos canales de distribución del gas. Las técnicas de aplicación y los cortes de las placas bipolares deben seguir siendo compatibles con los requerimientos de la producción automovilística. Actualmente, las placas bipolares se realizan a partir de placas de grafito mecanizadas o de placas de metal embutidas y que no se puedan corroer (acero inoxidable o aluminio recubierto de titanio). Las soluciones que aplican el grafito mecanizado se han constatado costosas y difícilmente compatibles con una producción en grandes series. Las soluciones que aplican partículas metálicas conducen a unas placas relativamente pesadas. Una vía de mejora es la realización de placas separadoras bipolares directamente por mezcla de composición de conductores. Los principios generales expuestos anteriormente sugieren que la realización de materiales compuestos muy conductores necesita aplicar, mediante las técnicas clásicas de transformación de polímeros, unos materiales muy cargados de elementos conductores con el fin, por un lado, de incrementar el número de contactos entre partículas conductoras y, por otro lado, incrementar la superficie de contactos entre elementos adyacentes. Estos principios han sido retomados en el marco de un desarrollo de elementos de peso reducido para pilas de combustible y han desembocado principalmente en el desarrollo de las solicitudes de patente EP-A-0 774 337, WO­ A-98/12309, EP-A-0 933 825 y WO-A-98/53514. La solicitud EP-A-0 774 337 describe un procedimiento de fabricación de cuerpos moldeados por extrusión de materia plástica cargada con al menos el 50% en volumen (preferiblemente entre el 65 y 90%) de elementos conductores (grafito laminar o no, fibras conductoras,...). De entrada, la mezcla de los constituyentes se realiza en un mezclador, posteriormente, después de haber sido triturado y machacado, la mezcla se extrude bajo la forma de una placa o de un tubo. Los materiales compuestos obtenidos se realizan a partir de todo tipo de cargas conductoras disponibles en el mercado. El documento WO-A-98/12309 describe la realización de una apilado para pilas de combustible, que utiliza un material conductor compuesto obtenido por mezcla termocomprimida de grafito laminar y de resina fluorada (PTFE). El material compuesto obtenido por este procedimiento es no poroso y directamente moldeable por compresión. La estructura del material conductor compuesto y la naturaleza de las cargas no se optimizan para favorecer la impermeabilidad al gas así como la refrigeración de la célula. Es necesario depositar un material de barrera en la superficie para dar estanqueidad al conjunto. El documento EP-A-0 933 825 describe un procedimiento de fabricación de placas separadoras para pilas de combustible a base de un aglomerante que se puede endurecer térmicamente (resina fenólica y epóxido) cargado con grafito laminar o no. La mezcla se comprime térmicamente en el molde con la geometría de las placas separadoras a realizar. La porosidad y por tanto, en primera aproximación, la impermeabilidad al gas, se optimiza favoreciendo la evacuación del agua y de los gases formados durante la reticulación. Sin embargo, una capa aislante de resina recubre la superficie de las placas y debe ser eliminada por decapado. El documento... [Seguir leyendo]

1. Electrodo (1) para una pila de combustible, que comprende unos medios (3, 4, 5, 6) que permiten la circulación de un fluido gaseoso en la superficie de al menos la una (2) de sus caras principales, siendo el electrodo de un material conductor compuesto formado por una mezcla amasada y comprimida, comprendiendo la mezcla amasada: - del 40 al 90% en volumen de polvo de grafito que comprende un tipo de grafito laminar formado por aglomerados de partículas de grafito ligadas y superpuestas entre sí sin presencia de aglomerante orgánico de manera que sus planos principales sean paralelos entre sí, estos aglomerados presentan una anisotropía planar y tienen entre 10 µm y 1 mm de lado, con una mayoría de los aglomerados entre 100 y 300 µm de lado, y entre 5 y 50 µm de espesor, - de 0 al 25% en volumen de fibras conductoras, - del 10 al 40% en volumen de un aglomerante orgánico, habiendo seguido los aglomerantes a la compresión uniaxial de la mezcla amasada bajo una presión comprendida entre 0,5 y 5 toneladas/cm 2 , durante un tiempo comprendido entre 1 y 10 minutos y a una temperatura del molde de entre 20 °C y 70 °C, sus planos principales paralelos entre sí y paralelos a las caras principales del electrodo. 2. Electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el polvo de grafito comprende igualmente otro tipo de grafito laminar formado por láminas de granulometría comprendida entre 10 y 100 µm. 3. Electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el otro tipo de grafito laminar está formado por láminas de granulometría comprendida entre 20 y 50 µm. 4. Electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los aglomerados del tipo de grafito laminar están formados por partículas de 5 a 20 µm de lado y de 0,1 a 5 µm de espesor. 5. Electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las fibras conductoras son unas fibras elegidas entre las fibras de carbono, las fibras de acero inoxidable y las fibras de carbono niqueladas. 6. Electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las fibras conductoras tienen una longitud comprendida entre 1 y 4 mm. 7. Electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el aglomerante orgánico es una materia termoplástica. 8. Electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el aglomerante orgánico es una materia termoplástica de tipo fluorado. 9. Electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el aglomerante orgánico es de PVDF. 10. Electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque la mezcla comprende del 70 al 85% en volumen de polvo de grafito, del 0 al 10% en volumen de fibras conductoras y del 10 al 25% en volumen de PVDF. 11. Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para pila de combustible que comprende unos medios (3, 4, 5, 6) que permiten la circulación de un fluido gaseoso en la superficie de al menos la una (2) de sus caras principales, que comprende: - la obtención de una mezcla que comprende del 10 al 40% en volumen de un aglomerante orgánico bajo la forma de polvo o de gránulos, del 40 al 90% en volumen de grafito laminar que comprende un tipo de grafito laminar formado por aglomerados de partículas de grafito ligadas y superpuestas entre sí sin presencia de un aglomerante orgánico, de manera que, en los aglomerados, los planos principales sean paralelos entre sí, presentando estos aglomerados una anisotropía planar y teniendo entre 10 µm y 1 mm de lado, con una mayoría de los aglomerados entre 100 y 300 µm de lado, y entre 5 y 50 µm de espesor, y hasta un 25% en volumen de fibras conductoras de una longitud comprendida entre 0,5 y 10 mm, - el amasado o la extrusión de la mezcla obtenida a una temperatura superior a la temperatura de fusión del aglomerante orgánico y que permite obtener una pasta a partir de dicha mezcla, - la transferencia de la pasta a un molde concebido para reproducir los dichos medios que permiten la circulación de un fluido gaseoso, habiendo sido llevado el molde a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del aglomerante orgánico, ES 2 367 674 T3 - la compresión uniaxial de la pasta contenida en el molde para obtener el dicho electrodo, bajo una presión comprendida entre 0,5 y 5 toneladas/cm 2 , durante un tiempo comprendido entre 1 y 10 minutos y a una temperatura del molde comprendida entre 20ºC y 70ºC, provocando la compresión la orientación de los aglomerados de manera que sus planos principales sean paralelos entre sí y paralelos a las caras principales del electrodo. 12. Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el grafito comprende igualmente otro tipo de grafito laminar formado por láminas de granulometría comprendida entre 10 y 100 µm. 13. Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque la compresión de la pasta contenida en el molde se efectúa por un método elegido entre la compresión uniaxial, la extrusión/transferencia, la extrusión/compresión, la inyección y la inyección/compresión. 14. Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el tipo de grafito laminar formado por aglomerantes se obtiene por triturado, en fase sólida o en fase disuelta, seguido por un tamizado, de hojas de grafito, estando formada una dicha hoja de grafito por partículas de grafito cuyos planos principales son paralelos al plano de la dicha hoja. 15. Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque el triturado de las hojas de grafito consiste en un triturado de las hojas de grafito fabricadas por calandrado y/o laminado de grafito natural o expandido. 16. Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el tipo de grafito laminar formado por aglomerantes se obtiene por triturado, en fase sólida o líquida, de una masa de grafito obtenida por compresión, siendo seguido el triturado por un tamizado. 17. Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el tipo de grafito laminar formado por aglomerantes se obtiene por medio de las etapas siguientes: - dispersión de plaquetas de grafito exfoliadas u obtenidas por trituración de hojas de grafito en un disolvente orgánico hasta obtener una pasta homogénea, - secado de la pasta homogénea obtenida, - machacado de la pasta seca para obtener unos aglomerados de partículas de grafito, - tamizado de los aglomerados de partículas de grafito. 18. Procedimiento de fabricación de un electrodo (1) para una pila de combustible de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque la etapa de secado se realiza por filtrado del disolvente seguido por una desgasificación en un recinto bajo vacío. 19. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, caracterizado porque el amasado se realiza en una extrusora. 20. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, caracterizado porque el amasado se realiza en una amasadora de mezcla interna del tipo Bambury. 21. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 20, caracterizado porque el amasado o la extrusión de la mezcla se efectúa a una temperatura comprendida entre la temperatura de fusión del aglomerante orgánico y una temperatura superior en 100ºC a la dicha temperatura de fusión. 11 ES 2 367 674 T3 Fig. 1 12