Dispersión de partículas de al menos un óxido de al menos una tierra rara luminiscente,

desaglomeradas y estabilizadas en un medio líquido hidrófobo adicionado con al menos un agente tensioactivo, en la que dicho agente tensioactivo es un agente tensioactivo no iónico que presenta un balance hidrófilo/lipófilo "HLB" inferior a 12

Campo técnico

La invención se refiere a unas dispersiones de partículas de óxidos de tierras raras luminiscentes.

Más precisamente, la invención se refiere a unas dispersiones de partículas de óxidos de tierras raras desaglomeradas y estabilizadas en un medio líquido hidrófobo.

La invención se refiere, por otra parte, a los barnices que comprenden dichas partículas.

La invención también se refiere a los procedimientos de preparación de estas dispersiones y barnices.

La invención se refiere, por último, a un procedimiento de marcación de sustratos que utilizan dichos barnices, a los sustratos provistos de marcaciones que se obtienen de este modo y a un procedimiento de identificación de objetos que utilizan estos barnices y estas marcaciones.

Estado de la técnica anterior

El campo técnico de la invención se puede definir, de manera general, como el de la marcación de objetos, productos o artículos por medio de unos compuestos luminiscentes en particular con unos fines de trazabilidad y de lucha contra la falsificación.

Ya existen procedimientos que pretenden identificar artículos manufacturados y en particular artículos textiles con el fin de luchar contra la falsificación de estos artículos ya existentes.

Estos procedimientos aplican en particular unas marcas visuales tales como los hologramas o bien unas marcas magnéticas.

Este tipo de marca únicamente se puede aplicar antes de la utilización del artículo, no afecta al artículo como tal, y, por lo general, se presenta adherida a sus etiquetas y/o a su embalaje. Este tipo de marca no se puede, por lo tanto, aplicar cuando el artículo ya está en uso, con sus etiquetas y/o su embalaje retirados.

Esta es la razón por la que se ha propuesto utilizar unos compuestos luminiscentes, por ejemplo en forma de partículas, para la marcación de artículos. Estos compuestos garantizan una marcación homogénea, en el propio artículo e incluso cuando este está en uso. La marca forma parte integrante del artículo y no se elimina cuando se desembala o cuando se quita la etiqueta.

El marcador es, por otra parte, invisible a simple vista, y únicamente se percibe mediante una excitación luminosa específica y determinada, como por ejemplo una excitación de rayos UV, láser, etc.

De este modo, el documento EP-A-0169750 [1] se refiere a la preparación de fibras, hilos de seguridad o materiales textiles luminiscentes en los que unos quelatos luminiscentes de tierras raras se introducen en estos materiales posteriormente a su fabricación, mediante un procedimiento de teñido. El medio para el teñido es un baño que reúne una combinación de uno o varios disolventes en los que los quelatos de tierras raras son solubles y uno o algunos diluyentes en los que los quelatos de tierras raras son insolubles. Este procedimiento es bastante largo y necesita una etapa suplementaria de teñido al finalizar la cadena de producción.

El documento WO-A2-2005/051846 [2] describe un procedimiento de preparación de un polvo monofásico o polifásico, eventualmente en forma de suspensión coloidal, de sesquióxido, oxihidróxido, hidróxido de tierra u óxido mixto de tierra rara en el que se disuelven unos precursores de la tierra rara, que son en su mayor parte nitratos de tierras raras, en un disolvente orgánico polar seleccionado entre los alcoholes, de preferencia los polioles, las glicinas y los aceites en presencia de la cantidad de agua al menos necesaria para la formación de dicho sesquióxido, oxihidróxido, hidróxido u óxido mixto; se calienta la solución que se obtiene de este modo durante el tiempo suficiente para obtener la precipitación de un polvo de sesquióxido, oxihidróxido, hidróxido u óxido mixto en forma de partículas nanoestructuradas o submicrónicas con un diámetro medio de entre 20 y 800 nm; se separa eventualmente el polvo que se obtiene del disolvente orgánico polar, se vuelve a dispersar eventualmente el polvo que se obtiene en un disolvente apropiado, por ejemplo de tipo alcohol, éter, acetona o agua.

Esta redispersión se puede facilitar mediante la adición de compuestos químicos dispersantes o mediante agitación mecánica o por ultrasonidos. La dispersión que se obtiene en este documento no es una dispersión desaglomerada y estabilizada. Los polvos submicrónicos se pueden utilizar en particular para la marcación fiduciaria de los textiles o plásticos.

El documento WO-A2-2005/074631 [3] se refiere a un procedimiento para controlar la agregación de nanopartículas a base de tierras raras, por ejemplo nanopartículas de hidroxiacetato de itrio, complejando estas partículas con unos copolímeros dibloque o tribloque para formar agregados. Los complejos se forman al mezclar una dispersión a base de tierra rara con una solución del copolímero por medio de un agitador vórtex.

En este documento por lo tanto se busca más bien aglomerar las partículas y no desaglomerarlas.

El documento WO-A1-2006/111650 [4] describe una dispersión coloidal en una fase continua, esencialmente acuosa, de un óxido mixto de cerio y de al menos otro elemento seleccionado entre el circonio, otras tierras raras diferentes al cerio, el titanio y el estaño.

Esta dispersión se prepara formando un medio líquido que comprende unas sales de cerio y de al menos otro elemento, poniendo en contacto el medio con una base para obtener un pH de al menos 9 y de este modo un precipitado, separando el precipitado del medio, lavando el precipitado y peptizando el precipitado mediante tratamiento con un ácido.

Este documento no describe la preparación de dispersiones coloidales de óxidos de tierras raras en un medio hidrófobo.

El documento WO-A1-03/022743 [5] se refiere a un dispersión coloidal acuosa de partículas de un vanadato o de un fosfovanadato de al menos una tierra rara luminiscente que comprende un agente complejante o un anión de un ácido monovalente soluble en agua.

Esta dispersión se prepara poniendo en contacto ya sea un dispersión coloidal de partida, ya sea una dispersión de complejos de partida cuyo pH es de al menos 7, con unos iones vanadatos y eventualmente unos iones fosfatos, y se ajusta el pH del medio a al menos 9.

Este documento no describe la preparación de dispersiones coloidales de óxidos de tierras raras en un medio hidrófobo.

El documento WO-A1-01/94262 [6] se refiere a una dispersión coloidal de un compuesto del cerio como un óxido u óxido hidratado, o de un compuesto del cerio con al menos otro elemento seleccionado entre el titanio, el vanadio, el cromo, el manganeso, el hierro, el cobalto, el níquel, el cobre, el cinc, el aluminio, el galio, el circonio y otras tierras raras diferentes del cerio. Esta dispersión comprende un ácido aminado que se une a las partículas coloidales mediante formación de complejos químicos, unión electrostática u adsorción, mejorando de este modo la estabilidad coloidal de la dispersión.

Esta dispersión se prepara de forma sencilla mediante la adición de un ácido aminado a una dispersión coloidal de un compuesto de cerio o de un compuesto de cerio con otro elemento. Esta adición se puede hacer con agitación.

El disolvente de la dispersión se puede seleccionar entre los alcoholes, los glicoles, los éteres de glicol, los polioles y las cetonas. No obstante, en los ejemplos únicamente se preparan dispersiones acuosas.

El documento GB-A-1018005 [7] describe unos compuestos luminiscentes que son unos óxidos mixtos de tierras raras o unas sales de estos. Estos compuestos se pueden incorporar en una solución o dispersión de un aglomerante como por ejemplo un material transparente para la radiación que emite el compuesto luminiscente. La composición que se obtiene de este modo se puede aplicar sobre una superficie y, tras la evaporación del disolvente, dar un revestimiento luminiscente.

Por ejemplo, un óxido mixto de europio y de itrio se añade a una solución al 20 % de poli(metacrilato de metilo) en la metil etil cetona y la solución se agita de forma vigorosa para dar una suspensión homogénea que se aplica a continuación sobre una placa de cristal y se seca para dar un revestimiento fluorescente bajo iluminación roja mediante excitación con rayos UV.

En ese documento no existe ninguna indicación que permita concluir que se obtiene una estabilización de las partículas a lo largo del tiempo.... [Seguir leyendo]

1. Dispersión de partículas de al menos un óxido de al menos una tierra rara luminiscente, desaglomeradas y estabilizadas en un medio líquido hidrófobo adicionado con al menos un agente tensioactivo, en la que dicho agente tensioactivo es un agente tensioactivo no iónico que presenta un balance hidrófilo/lipófilo "HLB" inferior a 12.

2. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho agente tensioactivo presenta un valor de "HLB" inferior a 11, por ejemplo, de entre 4 y 10.

3. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que dicho agente tensioactivo comprende al menos una cadena carbonada de entre 5 y 40 átomos de carbono.

4. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho medio líquido hidrófobo está formado por un disolvente orgánico hidrófobo o por una mezcla de disolventes orgánicos hidrófobos.

5. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el o los disolvente(s) orgánico(s) hidrófobo(s) se seleccionan entre las acetonas como las dialquil cetonas, como por ejemplo la acetona y la metil etil cetona (MEK) y las alquil aril cetonas; los esteres, como los esteres de alquil lineales o ramificados, por ejemplo de C1 a C6, o cíclicos, de ácidos grasos, de ácido acético o de ácido benzoico; los hidrocarburos como los hidrocarburos saturados, insaturados o aromáticos, como los alquil bencenos, como por ejemplo el tolueno y el xileno, y los alquil naftalenos; las amidas de ácidos alcano carboxílicos; las alquil y alcenil pirolidonas, como la vinil pirrolidona; los alquil caprolactamos; los disolventes halogenados, como los disolventes clorados, como por ejemplo el cloroformo; y sus mezclas.

6. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las partículas presentan un tamaño medio de entre 2 nm y 1 micrómetro.

7. Dispersión de acuerdo con una la reivindicación 6, en la que las partículas son nanopartículas que presentan un tamaño medio de entre 100 y 500 nm, de preferencia de entre 100 y 300 nm.

8. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la tierra rara se selecciona entre Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu.

9. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho óxido de al menos una tierra rara luminiscente es un óxido de tierra rara dopado con un elemento dopante seleccionado de preferencia entre las tierras raras diferentes de la tierra rara del óxido.

10. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho óxido es el óxido de gadolinio dopado con terbio, el óxido de gadolinio dopado con europio, el óxido de iterbio dopado con europio o el óxido de vanadio dopado con europio.

11. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la concentración de las partículas de óxido(s) en la dispersión es de entre un 0,01 % y un 10 % en masa, de preferencia de entre un 1 y un 5 % en masa.

12. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el tensioactivo no iónico se selecciona entre los agentes tensioactivos compuestos de los grupos de alquil fenoles, en particular nonil fenol u octil fenol, y óxidos de etileno como el polioxietileno (5) isoctilo fenil éter, el polioxietileno (5) nonil fenil éter, el polioxietileno (2) isoctil fenil éter y el polioxietileno (2) nonil fenil éter, o las mezclas de estos.

13. Dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la concentración de agente tensioactivo es de entre un 0,001 y un 10 % en masa, de preferencia de entre un 0,01 y un 5% en masa, de preferencia aun de entre un 0,05 y un 5 % en masa; mejor de entre un 0,05 y un 2 % en masa; mejor aun de entre un 0,1 y un 1 % en masa de la masa total de la dispersión.

14. Procedimiento de preparación de la dispersión de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que se realizan las siguientes etapas sucesivas:

- se añaden las partículas de al menos un óxido de al menos una tierra rara luminiscente en el medio hidrófobo de tal modo que se forme de este modo una dispersión A;

- se añade a la dispersión A el agente tensioactivo no iónico;

- se somete a la dispersión A adicionada con el agente tensioactivo no iónico a al menos una acción mecánica.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la acción mecánica es una acción de cizallamiento,

una acción por ultrasonidos, una acción de trituración o una combinación de dos o más de estas acciones.

16. Barniz que comprende las partículas de al menos un óxido de al menos una tierra rara luminiscente, desaglomeradas y estabilizadas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, al menos de un disolvente orgánico hidrófobo y al menos un polímero.

17. Barniz de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la concentración de las partículas en el barniz es de entre un 0,01 % y un 1 % en masa, de preferencia de un 0,1 % en masa.

18. Barniz de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 y 17, en el que el polímero es un polímero filmógeno.

19. Barniz de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, en el que el polímero se selecciona entre los poli(cloruro de vinilo)s, los aminoplastos, los poliuretanos, los poliésteres insaturados, los fenoplastos, los polisiloxanos, las resinas epoxi y alílicas, los vinilésteres, los alquidos, las poliureas, los poliisocianuratos, las poli(bismaleimida)s y los polibencimidazoles.

20. Procedimiento de preparación del barniz de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, en el que se mezcla una solución de al menos un polímero en al menos un disolvente orgánico hidrófobo con la dispersión de partículas de al menos un óxido de al menos una tierra rara luminiscente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, y se somete la mezcla a al menos una acción mecánica.

21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20, en el que el o los disolvente(s) orgánico(s) hidrófobo(s) de la solución de al menos un polímero es (son) el (los) mismo(s) que el (los) disolvente(s) orgánico(s) hidrófobo(s) de la dispersión de partículas.

22. Procedimiento de marcación de sustratos mediante recubrimiento o impregnación de estos sustratos con un barniz, en el que dicho barniz es un barniz de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19.

23. Sustrato que se caracteriza porque está provisto de una marca o marcación obtenida mediante secado y/o absorción del barniz de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19.

24. Sustrato de acuerdo con la reivindicación 23, que es de metal, por ejemplo de aluminio o de acero; de cristal; de cerámica; de un material que contenga celulosa, como el papel, eventualmente estucado o satinado, el cartón o la madera; de polímero sintético ("plástico") como los PVC, los PET, las poliolefinas, como por ejemplo los polietilenos (PE) o los polipropilenos (PP); de "Plexiglas"; de tela; de “no tejido”; o de cualquier otra sustancia no porosa o porosa; o de un compuesto de varios de los materiales anteriores.

25. Procedimiento para identificar objetos o artículos que comprende las siguientes etapas sucesivas:

- se realizan marcaciones o marcas, en particular marcaciones de seguridad sobre los objetos, por ejemplo una marcación para cada objeto, utilizando el barniz de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, siendo dichas marcaciones invisibles a simple vista y visibles únicamente cuando se iluminan con una radiación ultravioleta;

- se somete a los objetos a una excitación mediante una radiación ultravioleta;

- se leen dichas marcaciones detectando la radiación de luminiscencia que emiten estas marcaciones;

- se identifican dichos objetos en función de dicha lectura.