Un método para evitar la sobre-carga de una batería secundaria de litio que comprende:

a. proporcionar una disolución electrolítica que comprende b. un ánodo, c. un cátodo, y - i. un disolvente no acuoso - ii. un soluto, y - iii. un aditivo de sal que se escoge en el grupo formado por sales de ortoborato con formación de quelato y sales de ortofosfato con formación de quelato, d. combinar la disolución electrolítica, ánodo y cátodo para dar lugar a una batería

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La presente solicitud reivindica prioridad frente a los documentos de propiedad co-pendientes generalizados EE.UU. Nº Serie 11/113.823 titulada “NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION”; EE.UU. Nº. Serie 11/113.966 titulada “NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION WITH MIXED SALTS”, ambas expedidas el 25 de abril de 2005, y EE.UU. Nº. Serie 11/196.782 titulada “NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION”, expedida el 3 de agosto de 2005. Todas ellas se incorporan en su totalidad en el presente documento a modo de referencia.

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de las disoluciones electrolíticas no acuosas y a baterías secundarias que emplean dichas disoluciones. Más particularmente, la presente invención pertenece a disoluciones electrolíticas no acuosas que comprenden (a) un o más disolventes; (b) una o más sales iónicas; y (c) uno o más aditivos. La presente invención pertenece a baterías secundarias que comprenden dichas disoluciones electrolíticas no acuosas y en particular a métodos para preparar disoluciones electrolíticas no acuosas con un aditivo de sal para su uso en baterías recargables de litio y de ion de litio.

2. Descripción de la técnica anterior

El aspecto de seguridad resulta importante para todas las baterías, incluso en condiciones normales y de manera más importante en condiciones de servicio extremas. La seguridad constituye un factor principal para las baterías de elevada densidad energética tales como las baterías de ion de litio, ya que son más sensibles a determinados tipos de abuso, en particular, abuso por sobre-carga en el que se excede el voltaje normal de operación durante la recarga. Durante la sobre-carga, se extrae una cantidad excesiva de litio (es decir, tiene lugar un mayor des-intercalado del que se precisa para transferir carga dentro de los parámetros normales de operación de la batería) del cátodo con la correspondiente inserción o incluso recubrimiento electrolítico de litio en el ánodo. Esto puede hacer que ambos electrodos sean menos estables térmicamente. La sobre-carga también da lugar a un calentamiento de la batería debido a se disipa una gran cantidad de la energía de entrada en lugar de ser almacenada. La disminución de estabilidad térmica junto con el calentamiento de la batería pueden conducir a una inestabilidad térmica y a la explosión o inflamación debida a sobre-carga, especialmente porque los disolventes de carbonato empleados en el electrolito son inflamables.

Muchos fabricantes de baterías de ion de litio han incorporado dispositivos de seguridad adicionales como medida de protección mayor frente a la sobre-carga. Las válvulas de seguridad de presión o los dispositivos de desconexión activada de presión se emplean comúnmente en las baterías, especialmente en las células cilíndricas. Se mantiene la presión interna de la batería por debajo del valor pre-determinado del rango de condiciones normales de operación. No obstante, cuando la presión interna supera el valor pre-determinado debido a que los aditivos se descomponen y producen un exceso de gas, el exceso de presión activa las válvulas de seguridad de presión, desconectando de este modo la batería.

Un enfoque convencional para la protección frente a la sobre-carga ha sido la utilización de determinados compuestos aromáticos como aditivos. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 6.033.797 de Mao y col., describe la utilización de bifenilo para evitar el abuso por sobre-carga y la patente de EE.UU. 6.045.945 de Hamamoto y col., describe la utilización de compuestos aromáticos que incluyen ciclohexilbenceno para evitar el abuso por sobrecarga. Ambas patentes se incorporan en la presente memoria a modo de referencia. No obstante, los aditivos de compuestos aromáticos presentan determinados efectos negativos sobre el rendimiento de la batería, por ejemplo aumentan la resistencia de la batería. Dichos aditivos también pueden afectar al ciclo de vida y a la capacidad de la batería. Para garantizar que la batería se desconecte cuando exceda el voltaje normal de operación, resulta frecuente aumentar la concentración de aditivo de prevención de la sobre-carga, especialmente en las células de elevada densidad energética. En ocasiones, la concentración de bifenilo y/o ciclohexilbenceno puede ser de hasta 5%. En presencia de dicha concentración tan elevada de aditivo otros parámetros de rendimiento, tales como capacidad y/o ciclo de vida, pueden verse negativamente afectados. Con el fin de compensar los efectos negativos de dichos aditivos, se han añadido determinados compuestos de vinilo, tales como carbonato de vinilo (VC) y carbonato de viniletileno (VEC), a las disoluciones electrolíticas con el fin de contribuir a la generación de una buena capa de SEI sobre el ánodo para mejorar el ciclo de vida de la batería. No obstante, la cantidad de estos aditivos de vinilo debería ser usada únicamente en forma de porcentajes varios, ya que en cantidades superiores dichos aditivos comienzan a experimentar descomposición en el cátodo, lo que puede suponer un efecto negativo sobre el rendimiento de la batería. Además, VC es muy costoso. Su adición aumenta considerablemente el coste del electrolito, y con ello de la batería. Por ello, existe margen de mejora a la hora de escoger el aditivo de protección frente a sobre-carga para su uso en baterías secundarias.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

En los últimos años, el bis(oxalato)borato litio (LiBOB) ha sido sometido a profundo estudio. Se ha comprobado que las disoluciones electrolíticas de LiBOB y de carbonato de propileno (PC) de los sistemas de de batería de ion de litio muestran muy buen rendimiento celular debido a que LiBOB genera un buen SEI sobre los ánodos de grafito. Los inventores han descubierto en el presente documento que la utilización de LiBOB como aditivo en disoluciones electrolíticas (por ejemplo, disoluciones de LiPF6-EC-PC, disoluciones de LiBF4, etc) mejora el rendimiento de la batería por varios motivos. Además, se mejora el rendimiento a baja temperatura ya que, mediante la adición de PC que tiene elevada polaridad, se rebaja la temperatura eutéctica del sistema de EC-PC hasta valores similares a los de PC. La presente invención proporciona un método para evitar la sobre-carga de baterías de litio o de ion de litio y una batería recargable que emplea dicho método.

Sales apropiadas de electrolito de litio incluyen LiPF6, LiBF4 y otras, mientras que disolventes típicos incluyen, sin limitación, carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), γ-butirolactona (GBL), butirato de metilo (MB), acetato de propilo (PA), fosfato de trimetilo (TMP), fosfato de trifenilo (TPP) y sus combinaciones. Se ha comprobado que la utilización de LiBOB como aditivo en disoluciones electrolíticas resulta útil para evitar la sobre-carga de las baterías secundarias.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Y REALIZACIONES PREFERIDAS

Las siguiente realizaciones describen el modo preferido contemplado en la actualidad para llevar a cabo la invención y no pretende describir todas las posibles variaciones y modificaciones que concuerdan con el espíritu y la finalidad de la invención. Estas y otras características y ventajas de la presente invención resultarán evidentes para los expertos en la técnica, una vez considerada la siguiente descripción detallada que se refiere a realizaciones tanto preferidas como alternativas de la presente invención.

Es posible disminuir de forma significativa la concentración de los aditivos tradicionales de protección frente a la sobre-carga mediante la elección apropiada de los compuestos estimuladores a incluir junto con los aditivos aromáticos. Bis(oxalato)borato de litio es un excelente aditivo para conseguir un ciclo de vida largo y una elevada capacidad de retención. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, se piensa que, a un voltaje de alrededor de 4,5V, LiBOB comienza a descomponerse y a formar gases (principalmente CO2 y CO) y un revestimiento de sales sólidas, que son por un lado insolubles y por otro no conductoras, sobre la superficie del cátodo. Como se ha mencionado anteriormente, los gases formados por medio de la descomposición de LiBOB incrementan la presión interna, lo que provoca la desconexión de las válvulas de seguridad de presión, mejorando de este modo el comportamiento de seguridad de las baterías sometidas a condiciones de abuso de sobre-carga.

La invención proporciona... [Seguir leyendo]

1. Un método para evitar la sobre-carga de una batería secundaria de litio que comprende:

a. proporcionar una disolución electrolítica que comprende

i. un disolvente no acuoso

ii. un soluto, y

iii. un aditivo de sal que se escoge en el grupo formado por sales de ortoborato con formación de quelato y sales de ortofosfato con formación de quelato,

b. un ánodo,

c. un cátodo, y

d. combinar la disolución electrolítica, ánodo y cátodo para dar lugar a una batería.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el aditivo de sal comprende bis(oxalato)borato de litio que está presente en una concentración de alrededor de 0,001 M a alrededor de 2 M.

3. El método de la reivindicación 1, en el que el aditivo de sal comprende bis(oxalato)borato de litio que está presente en una concentración de alrededor de 0,01 M a alrededor de 1,5 M.

4. El método de la reivindicación 1, en el que el aditivo de sal se escoge en el grupo formado por bis(oxalato)borato de litio, bis(malonato)borato de litio, bis(difluoromalonato)borato de litio, (malonato oxalato)borato de litio, (difluoromalonato oxalato)borato de litio, tris(oxalato)fosfato de litio y tris(difluoromalonato)fosfato de litio.

5. El método de la reivindicación 1, en el que el soluto está presente en una concentración de alrededor de 0,1 a alrededor de 2,5 M y se escoge en el grupo formado por LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiCF3SO3; LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1), y LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1), en la que k = 1-10; m = 1-10 y n = 1-10, respectivamente; LiN(SO2CpF2pSO2), y LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1) en la que p = 1-10 y q = 1-10; LiPFx(RF)6-x y LiBFy(RF)4-y, en la que RF representa grupos alquilo C1-C20 perfluorados o grupos aromáticos perfluorados, x = 0-5 e y = 0-3 y sus combinaciones.

6. El método de la reivindicación 1, en el que el disolvente no acuoso se escoge en el grupo formado por carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de metilo y propilo, carbonato de etilo y propilo, tetrahidrofurano, 2-metil tetrahidrofurano, 1,3-dioxolano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, 1,2dietoxietano, 1,2-dibutoxietano, acetonitrilo, dimetilformamida, formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de propilo, formiato de butilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, propionato de butilo, butirato de metilo, butirato de etilo, butirato de propilo, butirato de butilo, γ-butirolactona, 2-metil-γ-butirolactona, 3-metil-γ-butirolactona, 4-metil-γ-butirolactona, βpropiolactona, δ-valerolactona, fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tri(2,2,2trifluoroetilo), fosfato de tripropilo, fosfato de triisopropilo, fosfato de tributilo, fosfato de trihexilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tritolilo y sus combinaciones.

7. Un método para evitar la sobre-carga de una batería secundaria de litio que comprende proporcionar una disolución electrolítica que comprende un disolvente no acuoso, un soluto y un aditivo de sal, comprendiendo el aditivo de sal bis(oxalato)borato de litio con la condición de que la concentración de bis(oxalato)borato de litio en la disolución no sea mayor que 1,5 M.

8. El método de la reivindicación 7, en el que el soluto se escoge en el grupo formado por LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiCF3SO3; LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1), y LiC(SO2CkF2k+1) (SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1), en la que k = 1-10; m = 1-10 y n = 1-10, respectivamente; LiN(SO2CpF2pSO2), y LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1) en la que p = 1-10 y q = 1-10; LiPFx(RF)6-x y LiBFy(RF)4-y, en la que RF representa grupos alquilo C1-C20 perfluorados o grupos aromáticos perfluorados, x = 0-5 e y = 0-3 y sus combinaciones.

9. El método de la reivindicación 7, en el que el disolvente acuoso se escoge en el grupo formado por carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de metilo y propilo, carbonato de etilo y propilo, tetrahidrofurano, 2-metil tetrahidrofurano, 1,3-dioxolano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, 1,2dietoxietano, 1,2-dibutoxietano, acetonitrilo, dimetilformamida, formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de propilo, formiato de butilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, propionato de butilo, butirato de metilo, butirato de etilo, butirato de propilo, butirato de butilo, γ-butirolactona, 2-metil-γ-butirolactona, 3-metil-γ-butirolactona, 4-metil-γ-butirolactona, βpropiolactona, δ-valerolactona, fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tri(2,2,2

trifluoroetilo), fosfato de tripropilo, fosfato de triisopropilo, fosfato de tributilo, fosfato de trihexilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tritolilo y sus combinaciones.

10. El método de la reivindicación 7, en el que el cátodo comprende un óxido de metal mixto de litio que se escoge en el grupo formado por LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCo1-xO2 (0<x<1), LiFePO4, LiMn0,5Ni0,5O2, LiMnxCoyNixO2 en la que 0<x,y,z<1 y x+y+z = 1, y LiMc0,5Mn1,5O4 en la que Mc es un metal divalente y sus mezclas.

11. El método de la reivindicación 9, en el que el cátodo además comprende un aglutinante que se escoge en el grupo formado por fluoruro de polivinilideno, caucho de estireno-butadieno, poliamida, melamina y sus combinaciones.

12. El método de la reivindicación 7, en el que el ánodo comprende un material que se escoge en el grupo formado por carbono cristalino, metal de litio, LiMnO2, LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sb, Li4Si, Li4,4Pb, Li4,4Sn, LiC6, Li3FeN2, Li2,6Co0,4N, Li2,6Cu0,4N, Li4Ti5O12 y sus combinaciones.

13. El método de la reivindicación 7, en el que el soluto se escoge en el grupo formado por LiPF6, LiBF4 y sus combinaciones.

14. El método de la reivindicación 9, en el que el disolvente no acuoso se escoge en el grupo formado por carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de dietilo y sus combinaciones.

15. El método de la reivindicación 9, en el que la disolución electrolítica no acuosa comprende una mezcla de carbonato de etileno, carbonato de etilmetilo y carbonato de dietilo.

16. El método de la reivindicación 7, en el que el aditivo de sal comprende bis(oxalato)borato de litio.

17. El método de la reivindicación 16, en el que bis(oxalato)borato de litio está presente en la disolución electrolítica en una concentración que no es mayor que 1,0 M.

18. El método de la reivindicación 16, en el que el disolvente no acuoso comprende alrededor de 1-50% en peso de carbonato de etileno, alrededor d 1-50% en peso de carbonato de propileno y alrededor de 1-80% en peso de carbonato de dietilo.

19. Un método para evitar la sobre-carga de una batería secundaria de litio que comprende bis(oxalato)borato de litio, una disolución electrolítica no acuosa, un ánodo, un cátodo y una primera sal, con la condición de que bis(oxalato)borato de litio esté presente en una concentración que no sea mayor que 1,0 M.

20. El método de la reivindicación 18, en el que la primera sal se escoge en el grupo formado por LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiCF3SO3; LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1) y LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1), en la que k = 1-10; m = 1-10 y n = 1-10, respectivamente; LiN(SO2CpF2pSO2), y LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1) en la que p = 1-10 y q = 1-10; LiPFx(RF)6-x y LiBFy(RF)4-y, en la que RF representa grupos alquilo C1-C20 perfluorados o grupos aromáticos perfluorados, x = 0-5 e y = 0-3 y sus combinaciones