Solución de electrolito no acuosa y elemento electroquímico que usa la misma.

Una solución electrolítica no acuosa preparada disolviendo una sal de electrolito en un disolvente no acuoso,

que comprende un compuesto de éster sulfónico representado por la siguiente fórmula (I) en una cantidad del 0,001 al 5 % en masa de la solución electrolítica no acuosa:

(en la que R representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono; A representa un grupo >CH o un grupo >SiZ (Z representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono); X representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono; Y representa un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo - L1CHRaOSO2Rb o un grupo -Si(Rc)(Rd)OSO2Rb; W representa 1 ó 2;

Ra representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

Rb, Rc y Rd representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono; L1 representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el que al menos un átomo de hidrógeno puede estar sustituido con -OSO2Re (Re tiene el mismo significado que R), un grupo de enlace divalente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y que contiene al menos un enlace éter o un enlace sencillo; a condición de que X e Y puedan unirse entre sí para formar un anillo y que cuando W es 2, R representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y al menos un átomo de hidrógeno sobre el átomo de carbono del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, el grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y el grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono cada uno descrito anteriormente puede estar sustituido con un átomo de halógeno).

Solución de electrolito no acuosa y elemento electroquímico que usa la misma

Campo técnico [0001] La presente invención se refiere a una solución electrolítica no acuosa que puede mejorar las características electroquímicas en un amplio intervalo de temperatura y un elemento electroquímico preparado usando la misma.

Técnica anterior

En los últimos años, un elemento electroquímico, particularmente una batería secundaria de litio, se usa ampliamente para fuentes de alimentación y almacenamiento de potencia eléctrica de dispositivos electrónicos de pequeño tamaño, tales como teléfonos móviles, ordenadores personales de tamaño notebook y similares, y vehículos eléctricos. Hay una posibilidad de que los anteriores dispositivos electrónicos y vehículos eléctricos se usen en un amplio intervalo de temperatura, tal como alta temperatura en mitad del verano y baja temperatura en una estación de frío intenso y, por tanto, se pide que sean de características electroquímicas mejoradas a un buen equilibrio en un amplio intervalo de temperatura.

En particular, se requiere urgentemente reducir una descarga de CO2 con el fin de prevenir el calentamiento global, y se requiere difundir vehículos híbridos eléctricos (VHE) , vehículos híbridos eléctricos enchufables (VHEE) y vehículos eléctricos a batería (BEV) entre los vehículos de respuesta medioambiental cargados con dispositivos de almacenamiento eléctrico que comprenden elementos electroquímicos, tales como baterías secundarias de litio,

condensadores y similares en fases tempranas. Sin embargo, los vehículos se mueven una gran distancia y, por tanto, es probable que vayan a usarse en regiones de un amplio intervalo de temperatura de regiones muy cálidas en zonas tropicales a regiones en zonas de frío intenso. Por consiguiente, se requiere que los anteriores elementos electroquímicos para vehículos no se deterioren en características electroquímicas, incluso cuando se usen en un amplio intervalo de temperatura de alta temperatura a baja temperatura.

Las baterías secundarias de litio están constituidas principalmente por un electrodo positivo y un electrodo negativo que contienen un material que puede absorber y liberar litio y una solución electrolítica no acuosa que contiene una sal de litio y un disolvente no acuoso, y carbonatos, tales como carbonato de etileno (EC) , carbonato de propileno (PC) y similares, se usan como disolvente no acuoso.

Por tanto, metal de litio, compuestos metálicos que pueden absorber y liberar litio (sustancias simples metálicas, óxidos, aleaciones con litio, etc.) y materiales de carbono se conocen como el electrodo negativo. En particular, las baterías secundarias de litio producidas usando materiales de carbono, tales como coques, grafitos artificiales, grafitos naturales y similares, que pueden absorber y liberar litio, se ponen ampliamente en uso práctico.

En la presente memoria descriptiva, el término batería secundaria de litio se usa como concepto que incluye también una llamada batería secundaria de ión litio.

En las baterías secundarias de litio producidas usando, por ejemplo, materiales de carbono altamente 45 cristalizados, tales como grafitos artificiales, grafitos naturales y similares como materiales del electrodo negativo, se sabe que los productos descompuestos y gases generados de un disolvente en una solución electrolítica no acuosa que se reducen y se descomponen sobre una superficie de un electrodo negativo en la carga de las baterías restan valor a una reacción electroquímica deseada de las baterías, de manera que se empeora una propiedad de ciclo de las mismas. Por tanto, si los productos descompuestos del disolvente no acuoso se depositan, el litio puede no ser suavemente absorbido sobre y liberado de un electrodo negativo, y es probable que las características electroquímicas del mismo empeoren en un amplio intervalo de temperatura.

Además, en baterías secundarias de litio producidas usando metal de litio y aleaciones del mismo, sustancias simples metálicas, tales como estaño, silicio y similares, y óxidos de los mismos, como materiales del

electrodo negativo, se sabe que una capacidad inicial de la batería de las mismas es alta, pero un disolvente no acuoso se reduce y descompone aceleradamente en comparación con un electrodo negativo de un material de carbono, ya que se promueve una formación de polvo micronizado del material durante los ciclos y que aquellos rendimientos de la batería, tales como una capacidad de la batería y una propiedad de ciclo, empeoran en gran medida. Por tanto, en un caso, la formación de polvo micronizado del material del electrodo negativo y la deposición de los productos descompuestos del disolvente no acuoso se depositan, el litio puede no absorberse suavemente sobre y liberarse del electrodo negativo, y es probable que las características electroquímicas del mismo empeoren en un amplio intervalo de temperatura.

Por otra parte, en baterías secundarias de litio producidas usando, por ejemplo, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, 65 LiFePO4 y similares como electrodo positivo, se sabe que los productos descompuestos y gases generados de un

disolvente en una solución electrolítica no acuosa que está parcialmente oxidada y descompuesta en una parte local en una superficie de separación entre el material del electrodo positivo y la solución electrolítica no acuosa en un estado de carga restan valor a una reacción electroquímica deseada de las baterías, de manera que también empeoran las características electroquímicas de las mismas en un amplio intervalo de temperatura.

Como se muestra anteriormente, los productos descompuestos y gases generados cuando una solución electrolítica no acuosa se descompone sobre un electrodo positivo o un electrodo negativo pueden interferir con una migración de iones litio o pueden hinchar la batería, y empeorarse así el rendimiento de la batería. A pesar de las situaciones anteriores, los equipos electrónicos en los que las baterías secundarias de litio están montadas están cada vez más avanzadas en multi-funcionalización y tienden a ser de elevado consumo de potencia eléctrica. Como resultado de lo mismo, las baterías secundarias de litio están cada vez más avanzadas en elevación de la capacidad, y una solución electrolítica no acuosa se reduce en volumen de la misma ocupado en la batería, en la que el electrodo tiene elevada densidad, y se reduce un volumen de espacio inútil en la batería. Por consiguiente, se observa una situación en la que es probable que empeoren las características electroquímicas de las mismas en un amplio intervalo de temperatura por descomposición de solo una pequeña cantidad de la solución electrolítica no acuosa.

Se muestra en un documento de patente 1 que la propiedad de ciclos a temperatura ambiente es excelente cuando se añade éster sulfónico representado por metanosulfonato de iso-propilo a una solución electrolítica no acuosa.

Se muestra en un documento de patente 2 que la propiedad de ciclos a temperatura ambiente es excelente cuando se añade éster sulfónico representado por metanosulfonato de metilo a una solución electrolítica no acuosa.

Se muestra en un documento de patente 3 que la propiedad de ciclos a 20 º C es excelente cuando un compuesto de éster disulfónico representado por dimetanosulfonato de propilenglicol que tiene dos grupos sulfonato y tiene ciertamente una cadena lateral sobre una cadena principal se añade a una solución electrolítica no acuosa.

Se muestra en un documento de patente 4 que la propiedad de ciclos en cargar la batería de manera que un voltaje de circuito abierto en cargar completamente la batería sea superior a 4, 2 V es excelente cuando un compuesto de éster disulfónico representado por dimetanosulfonato de 1, 4-butanodiol que tiene dos grupos sulfonato y en el que una cadena principal es una cadena de alquileno lineal se añade a una solución electrolítica no acuosa.

Una solución electrolítica no acuosa que contiene un compuesto de silicio, tal como 1, 2-bis (3, 5difluorofenil) -1, 1, 2, 2-tetrametildisilano y similares, se propone en un documento de patente 5, y se sugiere que mejora la propiedad de ciclos a 60 º C y las propiedades a baja temperatura.

Por tanto, una solución electrolítica no acuosa que contiene un compuesto de silicio que tiene un grupo sulfonato de alquilo, tal como metanosulfonato de trimetilsililo y similares, se propone en un documento de patente 6, y se sugiere que mejora la propiedad de ciclos a 25 º C y la propiedad de carga continua.

Lista de citas

Documentos de patente [0017]

Documento de patente 1: JP-A 2007-95380

1. Una solución electrolítica no acuosa preparada disolviendo una sal de electrolito en un disolvente no acuoso, que comprende un compuesto de éster sulfónico representado por la siguiente fórmula (I) en una cantidad del 0, 001 al 5 5 % en masa de la solución electrolítica no acuosa:

(en la que R representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12

átomos de carbono; A representa un grupo >CH o un grupo >SiZ (Z representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono) ; X representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono; Y representa un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo -L1CHRaOSO2Rb o un grupo -Si (Rc) (Rd) OSO2Rb; W representa 1 ó 2;

Ra representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; Rb, Rc y Rd representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono; L1 representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el que al menos un átomo de hidrógeno puede estar sustituido con -OSO2Re (Re tiene el mismo significado que R) , un grupo de enlace divalente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y que contiene al menos un enlace éter o un enlace sencillo; a condición de que X e Y puedan unirse entre sí para formar un anillo y que cuando W es 2, R representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y al menos un átomo de hidrógeno sobre el átomo de carbono del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, el grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y el grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono cada uno descrito anteriormente puede estar sustituido con un átomo de halógeno) .

2. La solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 1, en la que el compuesto de éster sulfónico está representado por la siguiente fórmula (II) :

(en la que m representa un entero de 1 ó 2; cuando m es 1, R1 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono; R2 representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono; R3 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono; cuando m es 2, R1 representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y R2 y R3 tienen los mismos significados que en un caso en el que m es 1; a condición de que al menos un átomo de hidrógeno en el átomo de carbono del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, el grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y el grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono cada uno descrito anteriormente puede estar sustituido con un átomo de halógeno) .

3. La solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 2, en la que el compuesto de éster sulfónico representado por la fórmula (II) es al menos uno seleccionado entre metanosulfonato de butano-2-ilo, 4metilbencenosulfonato de butano-2-ilo, metanosulfonato de 4-metilpentano-2-ilo, 4-metilbencenosulfonato de 4metilpentano-2-ilo, metanosulfonato de 3-metilbutano-2-ilo, 4-metilbencenosulfonato de 3-metilbutano-2-ilo, 45 metanodisulfonato de bis (3-metilbutano-2-ilo) , etano-1, 2-disulfonato de bis (3-metilbutano-2-ilo) , metanosulfonato de 3, 3-dimetilbutano-2-ilo, 4-metilbencenosulfonato de 3, 3-dimetilbutano-2-ilo, metanodisulfonato de bis (3, 3dimetilbutano-2-ilo) , etano-1, 2-disulfonato de bis (3, 3-dimetilbutano-2-ilo) , metanosulfonato de 2-metilpentano-3-ilo, 4-metilbencenosulfonato de 2-metilpentano-3-ilo, metanodisulfonato de bis (2-metilpentano-3-ilo) , etano-1, 2disulfonato de bis (2-metilpentano-3-ilo) , metanosulfonato de 1-ciclopropiletilo, 4-metilbencenosulfonato de 1

ciclopropiletilo, metanodisulfonato de bis (1-ciclopropiletilo) , etano-1, 2-disulfonato de bis (1-ciclopropiletilo) , metanosulfonato de 1-ciclobutiletilo, 4-metilbencenosulfonato de 1-ciclobutiletilo, metanodisulfonato de bis (1ciclobutiletilo) , etano-1, 2-disulfonato de bis (1-ciclobutiletilo) , metanosulfonato de 1-ciclopentiletilo, 4metilbencenosulfonato de 1-ciclopentiletilo, metanodisulfonato de bis (1-ciclopentiletilo) y etano-1, 2-disulfonato de bis (1-ciclopentiletilo) .

4. Una solución electrolítica no acuosa preparada disolviendo una sal de electrolito en un disolvente no acuoso, que comprende un compuesto de benceno en el que un grupo de hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono está unido a un anillo de benceno mediante un átomo de carbono terciario o un átomo de carbono cuaternario y/o un compuesto que contiene un grupo S=O que tiene una estructura cíclica o un grupo insaturado en una cantidad del 0, 001 al 5 % en masa de la solución electrolítica no acuosa, y que comprende además un compuesto de éster sulfónico que tiene una estructura ramificada representada por la siguiente fórmula (III) en una cantidad del 0, 001 al 5 % en masa:

(en la que n representa un entero de 1 ó 2; cuando n es 1, R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono; cuando n es 2, R4 representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; a condición de que al menos un átomo de hidrógeno en el átomo de carbono del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, el grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y el grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono cada uno descrito anteriormente puede estar sustituido con un átomo de halógeno) .

5. La solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 1, en la que el compuesto de éster sulfónico es un 20 compuesto de éster sulfónico representado por la siguiente fórmula (IV) y que tiene un esqueleto de cicloalcano:

(en la que t representa un número entero de 1 ó 2; cuando t es 1, R5 y R6 representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono; R7 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y R7 puede unirse con un átomo de carbono en un anillo de ciclo para formar un anillo; r representa un número entero de 0 a 10, y p y q representan cada uno independientemente un entero de 0 a 3; cuando t es 2, R5 representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y R6, R7, r, p y q tienen los mismos significados que un caso en el que t es 1; a condición de que al menos un átomo de hidrógeno en el

átomo de carbono del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y el grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono cada uno descrito anteriormente puede estar sustituido con un átomo de halógeno) .

6. La solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 1, en la que el compuesto de éster sulfónico es un compuesto de éster sulfónico representado por la siguiente fórmula (V) : 35

(en la que R11 y R12 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de R13 R14

carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono; y representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; L1 representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el que al menos un átomo de hidrógeno puede estar sustituido con -OSO2R15 (R15 tiene el mismo significado que R11 o R12) , un grupo de enlace divalente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y que contiene al menos un enlace éter o un enlace sencillo; y al menos un átomo de hidrógeno sobre el átomo de carbono del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y el grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de 45 carbono cada uno descrito anteriormente puede estar sustituido con un átomo de halógeno) .

7. La solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 6, en la que el compuesto de éster sulfónico representado por la fórmula (V) es al menos uno seleccionado de entre dimetanosulfonato de butano-2, 3-diílo, bis (4

metilbencenosulfonato) de butano-2, 3-diílo, dimetanosulfonato de pentano-2, 3-diílo, bis (4-metilbencenosulfonato) de pentano-2, 3-diílo, dimetanosulfonato de hexano-2, 3-diílo, bis (4-metilbencenosulfonato) de hexano-2, 3-diílo, dimetanosulfonato de pentano-2, 4-diílo y bis (4-metilbencenosulfonato) de pentano-2, 4-diílo.

8. La solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 5, que comprende además un compuesto de éster sulfónico representado por la siguiente fórmula (VI) en una cantidad del 0, 001 al 5 % en masa de la solución electrolítica no acuosa:

(en la que R16 y R17 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono; R18 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; L2 representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el que al menos un átomo de hidrógeno puede estar sustituido con -OSO2R19 (R19 tiene el mismo significado que R16 o R17) , un grupo de enlace divalente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y que contiene al menos un enlace éter o un enlace sencillo; y al menos un átomo de hidrógeno en el átomo de carbono del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y el grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono cada uno descrito anteriormente puede estar sustituido con un átomo de halógeno) .

9. La solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 8, en la que el compuesto de éster sulfónico representado por la fórmula (VI) es al menos uno seleccionado entre dimetanosulfonato de etano-1, 2-diílo, bis (4metilbencenosulfonato) de etano-1, 2-diílo, dimetanosulfonato de propano-1, 3-diílo, bis (4-metilbencenosulfonato) de propano-1, 3-diílo, dimetanosulfonato de pentano-1, 5-diílo, bis (4-metilbencenosulfonato) de pentano-1, 5-diílo, dimetanosulfonato de propano-1, 2-diílo y bis (4-metilbencenosulfonato) de propano-1, 2-diílo.

10. La solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 1, en la que el compuesto de éster sulfónico es un compuesto representado por la siguiente fórmula (VII) :

(en la que R21 a R26 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono; y al menos un átomo de hidrógeno en el átomo de carbono del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y el grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono cada uno descrito anteriormente puede estar sustituido con un átomo de halógeno) .

11. La solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 1, que comprende además un compuesto de benceno en el que un grupo de hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono está unido a un anillo de benceno mediante un átomo de carbono terciario o un átomo de carbono cuaternario y/o un compuesto que contiene un grupo S=O que tiene una estructura cíclica o un grupo insaturado en una cantidad del 0, 001 al 5 % en masa de la solución electrolítica no acuosa.

12. La solución electrolítica no acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que del 0, 001 al 5% en volumen de carbonato cíclico que tiene un doble enlace carbono-carbono y/o del 0, 01 al 35% en volumen de carbonato cíclico que tiene un átomo de flúor están contenidos en la solución electrolítica no acuosa.

13. La solución electrolítica no acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende además un compuesto de benceno en el que un grupo de hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono está unido a un anillo de benceno mediante un átomo de carbono terciario o un átomo de carbono cuaternario y/o un compuesto que contiene un grupo S=O que tiene una estructura cíclica o un grupo insaturado en una cantidad del 0, 001 al 5 % en 50 masa de la solución electrolítica no acuosa.

14. Un elemento electroquímico que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y una solución electrolítica no acuosa preparada disolviendo una sal de electrolito en un disolvente no acuoso, en el que la solución electrolítica no acuosa anterior es la solución electrolítica no acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

15. El elemento electroquímico según la reivindicación 14, en el que un material activo del electrodo positivo

comprende al menos uno seleccionado entre óxidos metálicos complejos con litio que contienen al menos uno seleccionado entre cobalto, manganeso y níquel; y un fosfato tipo olivino que contiene litio que contiene al menos uno seleccionado entre hierro, cobalto, níquel y manganeso.

16. El elemento electroquímico según la reivindicación 14, en el que un material activo del electrodo negativo comprende al menos uno seleccionado entre metal de litio, aleaciones de litio, materiales de carbono que pueden absorber y liberar litio, estaño (sustancia simple) , compuestos de estaño, silicio (sustancia simple) , compuestos de silicio y compuestos de titanato de litio.