COPOLÍMEROS DE TIPO PEINE MODIFICADOS A BASE DE ESTIRENO / ANHÍDRIDO MALEICO.

Copolímero tipo peine basado en un copolímero estireno/ anhídrido maleico,

opcionalmente sustituido, que contiene las siguientes combinaciones de unidades estructurales I a X representadas a continuación: donde simboliza la unión a las cadenas, Rrepresenta H, halógeno, preferentemente cloro, un grupo nitro, un grupo alquilo de 1 hasta 15 átomos de C o un grupo arilo de 6 hasta 18 átomos de C, R1 un grupo alquileno de 1 hasta 24 átomos de C o un grupo arileno de 6 hasta 18 átomos de C sustituido o no, R2 H o un grupo alquilo, siendo un 0 hasta un 95%, preferiblemente un 30 hasta un 70%, del significado de R2 un grupo alquilo, z un número entero de 3 hasta 70, NH y/o O, X1 R3 un grupo alquilo de 1 hasta 30 átomos de C opcionalmente mono o poliinsaturado, opcionalmente sustituido, un grupo arilo de 6 hasta 18 átomos de C opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo de 4 hasta 10 átomos de C opcionalmente sustituido, R4 y R5, iguales o distintos, un grupo alquileno de 1 hasta 15 átomos de C opcionalmente sustituido, un grupo ciclo-alquileno de 4 a 10 átomos de C opcionalmente sustituido o un grupo arileno de 6 a 18 átomos de C sustituido o no, X2 un grupo éster fosfórico o un grupo hidroxilo, siendo al menos el 25% de X2 un grupo éster fosfóri- co, X3 un grupo amino N,N-disustituido de fórmula general A, o un grupo amonio cuaternario de fórmula general B, donde M Θza un radical de ácido carboxílico no etilénicamente insaturado, un radical sulfato o un halogenuro, preferiblemente un cloruro, bromuro o yoduro, R6, R7, R8, iguales o distintos, un grupo alquilo de 1 hasta 15 átomos de C, un grupo cicloalquilo de 6 hasta átomos de C o un grupo arilo de 6 hasta 18 átomos de C sustituido o no, preferiblemente un grupo metilo, etilo o bencilo, donde al menos el 25% de X3 representa un grupo amonio cuaternario de la fórmula general B, y R9 un radical alquileno de 2 hasta 15 átomos de C opcionalmente sustituido, un radical cicloalquileno de 6 hasta 10 átomos de C opcionalmente sustituido y/o un radical arileno de 6 hasta 18 átomos de C opcionalmente sustituido, R10 un radical alquilo de 1 a 30 átomos de C opcionalmente sustituido, que puede ser mono o poliinsaturado, y/o un radical arilo opcionalmente sustituido, x un número entero de 1 hasta 70, x'n número entero de 3 hasta 70, y un número entero de 1 hasta 70, de modo que el copolímero peine presenta 1. una combinación de las unidades estructurales I hasta V y VIII, donde X1 en la unidad estructural II solo significa un grupo NH, 2. una combinacion de las unidades estructurales I hasta III y VI hasta VIII, o 3. una combinacion de las unidades estructurales I hasta III y VI hasta VIII y de las unidades estructurales IX y/o X, y dado el caso en mezcla con al menos otro copolimero peine basado en una estructura copolimerica en bloque AB que consta de un bloque A formado por estireno opcionalmente sustituido y anhidrido maleico y al menos un bloque B formado por estireno opcionalmente sustituido y/o monomeros (met)acrilicos, en el cual al menos un 70% de las unidades estructurales son grupos de anhidrido maleico incluidos en una de las siguientes combinaciones: 4. una combinacion de las unidades estructurales II hasta V y VIII, donde X1 en la unidad estructural II solo representa un grupo NH, 5. una combinacion de las unidades estructurales II hasta III y VI hasta VIII o 6. una combinacion de las unidades estructurales II hasta III y VI hasta VIII y la unidad estructural IX y/o X

La presente invención se refiere a copolímeros de tipo peine modificados que comprenden las unidades estructurales indicadas en las reivindicaciones, a su preparación mediante la reacción de resinas SMA y, dado el caso, copolímeros especiales con una mezcla de al menos una polialquilenóxidomono-amina y al menos un aminoalcohol, con una mezcla de al menos una polialquilenóxidomonoamina y al menos una diamina N,N-di-sustituida o con una mezcla de al menos una polialquilenóxidomonoamina, al menos una diamina N,N-disustituida y al menos un polímero escogido del grupo formado por polialquilenóxidos con un grupo hidroxilo terminal, poliésteres con un grupo hidroxilo terminal y copolímeros en bloque con un grupo hidroxilo terminal constituidos por bloques de polialquilen-óxido y bloques de poliéster, a la transformación posterior, al menos parcial, de sus cadenas laterales monohidroxiterminales en ésteres fosfóricos o de sus cadenas laterales aminoterminales N,N-disustituidas en sales de amonio cuaternario y a su empleo como humectantes y dispersantes.

Se conocen muchos copolímeros tipo peine que pueden utilizarse como humectantes y dispersantes, pero que debido a su estructura solo pueden desplegar el efecto deseado en un sistema acuoso o en un sistema con disolvente orgánico.

Del estado técnico ya se conocen copolímeros peine cuya solubilidad puede ajustarse seleccionando los comonómeros de las cadenas laterales de tal modo que los copolímeros resulten ser solubles en un medio acuoso o en un medio orgánico que contenga disolvente. Así en las patentes US-B-6,472,463 o DE-C-60 016 758 se describen copolímeros peine cuyas cadenas laterales están constituidas por poliacrilatos o poliésteres modificados con grupos éster fosfórico, grupos amino, sales amínicas o sales de amonio cuaternario como grupos terminales y cuya solubilidad se puede ajustar seleccionando los comonómeros de las cadenas laterales. Este tipo de ajuste para conseguir una solubilidad tanto en un medio acuoso como en un disolvente orgánico resulta insuficiente y por ello el uso de tales copolímeros peine como agentes humectantes y dispersantes, p.ej. en la preparación de filtros cromáticos, conduce a tiempos de elaboración demasiado largos.

Se han descrito copolímeros peine a base de resinas de estireno/anhídrido maleico (resinas SMA) con cadenas laterales de poliéter, como aditivo compatibilizador para poliestireno y mezclas de PA6 (véase Journal of Polymer Research (2005) 12:439-447).

Estos copolímeros peine también son conocidos como material antiestático con baja conductividad eléctrica (patente CN 1420135 A).

En la patente US-B-6,406,143 o US-B-6,528,593 se describen copolímeros peine a base de resinas de estire-no/anhídrido maleico (resinas SMA), que poseen cadenas laterales de poli-éter pero ningún grupo adherente. Estos dispersantes tienen la desventaja de no estabilizar suficientemente los pigmentos orgánicos en formulaciones que contienen disolvente.

El uso como agentes humectantes y dispersantes, revelado en la patente US-B-6,423,785, de copolímeros peine a base de resinas SMA que llevan cadenas laterales de poliéter y que pueden estar modificadas con grupos amino no siempre cumple los requisitos de una dispersión estable de pigmentos.

Lo mismo vale para el uso de copolímeros peine a base de resinas SMA que pueden llevar cadenas laterales de poliéter y grupos amino transformados en sales por reacción con ácidos carboxílicos insaturados (véase patente USB-7,078,464), pues los grupos adherentes descritos no son apropiados para todos los sectores de aplicación. Además, en el caso de su uso como humectantes y dispersantes, la formación de sal con un ácido carboxílico insaturado supone el riesgo de una polimerización y, por tanto, de una reticulación no deseada del humectante o dispersante durante el almacenamiento.

Por consiguiente, en comparación con el estado técnico, había la necesidad de disponer de humectantes y dispersantes capaces de estabilizar óptimamente dispersiones de sólidos, en especial de pigmentos, y además solubilizarlas perfectamente, tanto en medios acuosos como orgánicos, para cumplir los elevados requisitos a que están sometidos los humectantes y dispersantes en muchos campos de aplicación, como la elaboración de pastas pigmentarias universales, la modificación de la superficie de pigmentos con el fin de facilitar su procesabilidad o la fabricación de lacas coloreadas para filtros cromáticos. Además en estas aplicaciones se exige concretamente que la laca pigmentada tenga una viscosidad muy baja, lo cual solo puede lograrse con un humectante y dispersante que tenga una capacidad extraordinaria para estabilizar las dispersiones de pigmentos, incluso durante el almacenamiento.

Por tanto la presente invención tenía por objeto proporcionar copolímeros de tipo peine que se disolvieran muy bien, tanto en medios acuosos como orgánicos, y que empleados como humectantes y dispersantes permitieran obtener dispersiones de sólidos poco viscosas y estables al almacenamiento.

Este objetivo se resuelve proporcionando los copolímeros de tipo peine conforme a la presente invención, basados como mínimo en un copolímero con unidades de estireno y anhídrido maleico opcionalmente sustituidas, que poseen las siguientes combinaciones de unidades estructurales I a X representadas a continuación:

**(Ver fórmula)**

5 donde simboliza la unión a las cadenas, Rrepresenta H, halógeno, preferentemente cloro, un grupo nitro, un grupo alquilo de 1 hasta 15 átomos de C

**(Ver fórmula)**

o un grupo arilo de 6 hasta 18 átomos de C, R1 un grupo alquileno de 1 hasta 24 átomos de C o un grupo arileno de 6 hasta 18 átomos de C sustituido o no, R2 H o un grupo alquilo, preferentemente H o CH3, siendo un 0 hasta un 95%, preferiblemente un 30 hasta un 70%, del significado de R2 un grupo alquilo, sobre todo un grupo metilo, z un número entero de 3 hasta 70, X1 NHy/oO, R3 un grupo alquilo de 1 hasta 30 átomos de C opcionalmente mono o poliinsaturado, opcionalmente sustituido, un grupo arilo de 6 hasta 18 átomos de C opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo de 4 hasta 10 átomos de C opcionalmente sustituido, R4 y R5, iguales o distintos, un grupo alquileno de 1 hasta 15 átomos de C opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquileno de 4 a 10 átomos de C opcionalmente sustituido o un grupo arileno de 6 a 18 átomos de C sustituido o no, X2 un grupo éster fosfórico o un grupo hidroxilo, siendo al menos el 25% de X2 un grupo éster fosfórico, X3 un grupo amino N,N-disustituido de fórmula general A,

**(Ver fórmula)**

o un grupo amonio cuaternario de fórmula general B,

**(Ver fórmula)**

donde M• simboliza un radical de ácido carboxílico no etilénicamente insaturado, un radical sulfato o un halogenuro, preferiblemente un cloruro, bromuro o yoduro, R6, R7, R8, iguales o distintos, un grupo alquilo de 1 hasta 15 átomos de C, un grupo cicloalquilo de 6 hasta 10 átomos de C o un grupo arilo de 6 hasta 18 átomos de C sustituido o no, preferiblemente un grupo metilo, etilo o bencilo, donde al menos el 25% de X3 representa un grupo amonio cuaternario de la fórmula general B, y R9 un radical alquileno de 2 hasta 15 átomos de C opcionalmente sustituido, un radical cicloalquileno de 6 hasta 10 átomos de C opcionalmente sustituido y/o un radical arileno de 6 hasta 18 átomos de C opcionalmente sustituido, R10 un radical alquilo de 1 a 30 átomos de C opcionalmente sustituido, que puede ser mono o poliinsaturado, y/o un radical arilo opcionalmente sustituido, x un número entero de 1 hasta 70, x'un número entero de 3 hasta 70, y un número entero de 1 hasta 70,

de modo que el copolímero peine presenta

1. una combinación de las unidades estructurales I hasta V y VIII, donde X1 en la unidad estructural II solo significa un grupo NH,

2. una combinación de las unidades estructurales I hasta III y VI hasta VIII, o

3. una combinación de las unidades estructurales I hasta III y VI hasta VIII y de las unidades estructurales IX y/o X, y dado el caso en mezcla con al menos otro copolímero peine basado en una estructura copolimérica en bloque AB que consta de un bloque A formado por estireno opcionalmente sustituido y anhídrido maleico y de un bloque B formado por estireno opcionalmente sustituido y/o monómeros (met)acrílicos, en el cual al menos un 70% de las unidades estructurales son grupos de anhídrido maleico incluidos en una de las combinaciones siguientes:

4. una combinación de las... [Seguir leyendo]

1. Copolímero tipo peine basado en un copolímero estireno/ anhídrido maleico, opcionalmente sustituido, que contiene las siguientes combinaciones de unidades estructurales I a X representadas a continuación:

**(Ver fórmula)**

Rrepresenta H, halógeno, preferentemente cloro, un grupo nitro, un grupo alquilo de 1 hasta 15 átomos de C o un grupo arilo de 6 hasta 18 átomos de C, R1 un grupo alquileno de 1 hasta 24 átomos de C o un grupo arileno de 6 hasta 18 átomos de C sustituido o no, R2 H o un grupo alquilo, siendo un 0 hasta un 95%, preferiblemente un 30 hasta un 70%, del significado de R2 un grupo alquilo, z un número entero de 3 hasta 70, X1 NHy/oO, R3 un grupo alquilo de 1 hasta 30 átomos de C opcionalmente mono o poliinsaturado, opcionalmente sustituido, un grupo arilo de 6 hasta 18 átomos de C opcionalmente sustituido, un grupo cicloalquilo de 4 hasta 10 átomos de C opcionalmente sustituido, R4 y R5, iguales o distintos, un grupo alquileno de 1 hasta 15 átomos de C opcionalmente sustituido, un grupo ciclo-alquileno de 4 a 10 átomos de C opcionalmente sustituido o un grupo arileno de 6 a 18 átomos de C sustituido o no, X2 un grupo éster fosfórico o un grupo hidroxilo, siendo al menos el 25% de X2 un grupo éster fosfórico, X3 un grupo amino N,N-disustituido de fórmula general A,

**(Ver fórmula)**

o un grupo amonio cuaternario de fórmula general B,

**(Ver fórmula)**

donde M• simboliza un radical de ácido carboxílico no etilénicamente insaturado, un radical sulfato o un halogenuro, preferiblemente un cloruro, bromuro o yoduro, R6, R7, R8, iguales o distintos, un grupo alquilo de 1 hasta 15 átomos de C, un grupo cicloalquilo de 6 hasta 10 átomos de C o un grupo arilo de 6 hasta 18 átomos de C sustituido o no, preferiblemente un grupo metilo, etilo o bencilo, donde al menos el 25% de X3 representa un grupo amonio cuaternario de la fórmula general B, y R9 un radical alquileno de 2 hasta 15 átomos de C opcionalmente sustituido, un radical cicloalquileno de 6 hasta 10 átomos de C opcionalmente sustituido y/o un radical arileno de 6 hasta 18 átomos de C opcionalmente sustituido, R10 un radical alquilo de 1 a 30 átomos de C opcionalmente sustituido, que puede ser mono o poliinsaturado, y/o un radical arilo opcionalmente sustituido, x un número entero de 1 hasta 70, x'un número entero de 3 hasta 70, y un número entero de 1 hasta 70,

de modo que el copolímero peine presenta

1. una combinación de las unidades estructurales I hasta V y VIII, donde X1 en la unidad estructural II solo significa un grupo NH,

2. una combinación de las unidades estructurales I hasta III y VI hasta VIII, o

3. una combinación de las unidades estructurales I hasta III y VI hasta VIII y de las unidades estructurales IX y/o X, y dado el caso en mezcla con al menos otro copolímero peine basado en una estructura copolimérica en bloque AB que consta de un bloque A formado por estireno opcionalmente sustituido y anhídrido maleico y al menos un bloque B formado por estireno opcionalmente sustituido y/o monómeros (met)acrílicos, en el cual al menos un 70% de las unidades estructurales son grupos de anhídrido maleico incluidos en una de las siguientes combinaciones:

4. una combinación de las unidades estructurales II hasta V y VIII, donde X1 en la unidad estructural II solo representa un grupo NH,

5. una combinación de las unidades estructurales II hasta III y VI hasta VIII o

6. una combinación de las unidades estructurales II hasta III y VI hasta VIII y la unidad estructural IX y/o X.

2. Copolímero peine o su mezcla con, al menos, otro copolímero peine según la reivindicación 1, caracterizado por

que Res H, R1 un grupo alquileno de 1 hasta 6 átomos de C, R2 HoCH3,

de tal manera que en las unidades estructurales II y III la relación molar de unidades de óxido de etileno a unidades

de óxido de propileno está comprendida en el intervalo de 30:70 hasta 70:30, X2 es un grupo éster fosfórico, al menos en un 50%, R3 es un grupo alquilo de 1 hasta 8 átomos de C o un grupo arilo de 6 átomos de C opcionalmente sustituido, R4 un grupo alquileno de 1 hasta 8 átomos de C, R5 un grupo alquileno de 1 hasta 8 átomos de C, X3 se encuentra hasta el 100% como un radical de la fórmula general B, R6, R7, R8, iguales o distintos, un grupo alquilo de 1 hasta 8 átomos de C opcionalmente sustituido, preferiblemente un radical metilo, etilo o bencilo,

R9 un grupo alquileno de 3 hasta 8 átomos de C opcionalmente sustituido, R10 un radical alquileno de 4 hasta 20 átomos de C, z un número entero de 5 hasta 60, y un número entero de 2 hasta 60, x un número entero de 2 hasta 60, x'un número entero de 5 hasta 60,

de manera que la relación molar de las unidades estructurales II, III y IX y/o X respecto a las unidades estructurales VI y VII está comprendida en el intervalo de 25:75 hasta 75:25.

3. Copolímero peine o su mezcla con al menos otro copolímero peine según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la relación molar de la unidad estructural I respecto a la totalidad de las demás unidades estructurales del copolímero peine presentes en las combinaciones 1 hasta 3 o respecto a la totalidad de las demás unidades estructurales del copolímero peine presentes en las combinaciones 4 hasta 6 está comprendida en el intervalo de 1:1 Hasta 8:1.

4. Copolímero peine o su mezcla con al menos otro copolímero peine según una de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque R= H, R1 es un radical etileno, propileno o isopropileno, R2 H o un radical CH3,

de modo que la relación molar de unidades de óxido de etileno a unidades de óxido de propileno es de 30:70 hasta

70:30, R3 es un radical CH3 o C4H9, z es un número entero de 25 hasta 50, X1 NHy/oO, R4, R5, iguales o distintos, un radical alquilo de 2-4 átomos de C, R6, R7, R8, iguales o distintos, un radical CH3, C2H5 o bencilo con M• igual a cloruro o bromuro, R9 un radical alquileno de 4 y/o 5 átomos de C, R10 un radical alquilo de 4-14 átomos de C, x un número entero de 4 hasta 30, x'un número entero de 25 hasta 50 e

y un número entero de 4 hasta 30.

5. Copolímero peine, o su mezcla con al menos otro copolímero peine, que puede obtenerse

a) por reacción de al menos un copolímero de estireno/anhí-drido maleico (resina SMA) opcionalmente sustituido, mezclado con al menos otro copolímero basado en una estructura copolimérica en bloque AB que consta de un bloque A formado por estireno opcionalmente sustituido y anhídrido maleico y de un bloque B formado por estire-no opcionalmente sustituido y/o monómeros (met)acrílicos, con

a1) una mezcla de al menos una polialquilenóxidomonoamina que presenta un grupo amino primario terminal y al menos un amino alcohol o

a2) una mezcla de al menos una polialquilenóxidomonoamina que presenta un grupo amino primario terminal y al menos una diamina N,N-disustituida o

a3) una mezcla de a2) y como mínimo un polímero seleccionado del grupo formado por polialquilenóxidos con un grupo hidroxilo terminal, poliésteres con un grupo hidroxilo terminal y copolímeros en bloque con un grupo hidroxilo terminal constituidos por bloques de polialquilenóxido y bloques de poliéster, seguida de

b) una transformación, al menos parcial,

b1) de los grupos hidroxilo libres del copolímero peine o de la mezcla de copolímeros peine resultante de a1) en grupos éster fosfórico o

b2) de los grupos diamina N,N-disustituida libres del copolímero peine o de la mezcla de copolímeros peine resultante de a2) o a3) con al menos un compuesto de alquilación en grupos amonio cuaternario.

6. Copolímero peine, o su mezcla con al menos otro copolímero peine, que se puede obtener según la reivindicación 5, caracterizado porque la resina SAM, o su mezcla con al menos otro copolímero basado en una estructura de bloques AB, está disuelta en un disolvente orgánico antes de la reacción según a).

7. Copolímero peine, o su mezcla con al menos otro copolímero peine, que se puede obtener según la reivindicación 5 o 6, caracterizado porque la reacción según a) se lleva a cabo a una temperatura de 20ºC hasta 200ºC, preferiblemente de 30ºC hasta 170ºC.

8. Copolímero peine, o su mezcla con al menos otro copolímero peine, que se puede obtener según una de las rei

vindicaciones 5 a 7, caracterizado porque en la reacción según a1), a2) y a3) la relación molar del componente polialquilenóxidomonoamina al componente aminoalcohol o al componente diamina N,N-disustituida o del componente polialquilenóxidomonoamina y del componente polialquilenóxido, poliéster y/o copolímero en bloque poliésterpolialquilenóxido con un grupo hidroxilo terminal al componente diamina N,N-disustituida está comprendida en el intervalo de 25:75 hasta 75:25, preferiblemente de 40:60 hasta 60:40.

9. Copolímero peine, o su mezcla con al menos otro copolímero peine, que se puede obtener según una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque el grado de conversión en b1) y b2) es, como mínimo, del 25%, preferiblemente del 50%, como mínimo.

10. Uso de al menos un copolímero peine, o su mezcla con al menos otro copolímero peine, según una de las reivindicaciones 1 a 4 o que puede obtenerse según una de las reivindicaciones 5 a 9, como humectante y dispersante, opcionalmente en combinación con al menos otro humectante y dispersante usual.

11. Uso según la reivindicación 10 para sustancias sólidas, preferiblemente pigmentos y/o cargas.

12. Uso según la reivindicación 10 u 11 en la preparación y/o procesamiento de concentrados de sustancias sólidas, preferiblemente concentrados o pastas de pigmentos.

13. Uso según una de las reivindicaciones 10 a 12 en la preparación y/o procesamiento de pinturas, tintas de imprimir, tintas para procesos de inyección, acabados de papel, colorantes de cuero y tejidos, cerámicas, preparados cosméticos.

14. Uso según una de las reivindicaciones 10 a 12 en la preparación y/o procesamiento de masas de colada y/o de moldeo basadas en polímeros sintéticos, semisintéticos o naturales.