Procedimiento de fabricación de una frita de vidrio redox destinada al confinamiento mediante vitrificación de un material que comprende al menos una especie química oxidable o reducible,

comprendiendo dicho procedimiento las etapas que consisten en: (a 1 ) elegir al menos un par redox que permite mantener dicha al menos una especie química en un equilibrio redox determinado, (a 2 ) determinar la cantidad de dicha especie química presente para una cantidad dada de dicho material, (a 3 ) determinar mediante estequiometría, para dicha cantidad dada de dicho material, la cantidad mínima de dicho al menos un par redox necesaria para mantener dicha al menos una especie química en dicho equilibrio redox determinado, (a 4 ) eventualmente ajustar dicha cantidad mínima de dicho al menos un par redox de manera que se tienen en cuenta otros elementos oxidantes o reductores del material y/o de la frita de vidrio en bruto y/o del entorno en el que se realizará el confinamiento mediante vitrificación del material, (a 5 ) incorporar mediante mezclado en una cantidad de frita de vidrio en bruto, o de sus precursores, apropiada para el confinamiento de dicha cantidad dada de material, al menos dicha cantidad mínima, eventualmente ajustada, de dicho al menos un par redox y llevar la mezcla a una temperatura suficiente para obtener una masa fundida de vidrio, y (a 6 ) enfriar la masa fundida de vidrio obtenida y trabajarla de manera que se obtiene una frita de vidrio redox destinada al confinamiento mediante vitrificación de dicho material

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento de confinamiento de un material mediante vitrificación.

Los materiales objetivo son principalmente los residuos minerales o en disolución. La presente invención permite por ejemplo confinar residuos nucleares en una matriz de vidrio.

También permite confinar cualquier residuo industrial que comprenda especies minerales, en particular metales contaminantes y/o iones metálicos contaminantes. Pueden mencionarse por ejemplo residuos nucleares, residuos sólidos procedentes de la incineración de basuras domésticas, en particular residuos constituidos por cenizas en calderas, cenizas denominadas “volantes”, y tortas de filtración procedentes de la neutralización y del tratamiento de humos de incineración.

La presente invención proporciona una mejora a los procedimientos de la técnica anterior de confinamiento de residuos mediante vitrificación.

Estado de la técnica anterior

En el ejemplo delicado del confinamiento mediante vitrificación de residuos nucleares o de residuos de incineración de residuos domésticos, los vidrios actualmente elaborados de manera industrial son el resultado de estudios de formulación que optimizan su composición o incluso su temperatura de elaboración en la medida en que esta última ya no queda fijada por limitaciones asociadas al procedimiento o a la composición de los vidrios.

Estas optimizaciones de composición y de temperatura pretenden obtener una formulación de vidrio que permite a la vez:

- disminuir el volumen de los residuos una vez confinados,

- ser compatible con una elaboración en procedimientos industriales, concretamente los disponibles en la actualidad,

- mejorar las calidades de confinamiento de la matriz de vidrio final (durabilidad química, resistencia a la irradiación, resistencia a la lixiviación, etc.) con vistas a su almacenamiento temporal.

En los procedimientos de vitrificación actuales, el papel de la frita de vidrio es únicamente aportar los adyuvantes de vitrificación que permiten dar como resultado, tras su mezclado con los residuos, su confinamiento.

Ninguna de las fritas de vidrio descritas en la técnica anterior tiene una acción sobre el equilibrio redox del vidrio final ya que, o bien no contiene especies multivalentes, es decir especies que puedan existir en diversos grados de oxidación en el vidrio, o bien el estado de oxidación en el que se incorpora en la frita no es objeto de ninguna optimización. Además, los equilibrios redox de las diferentes especies multivalentes que pueden estar presentes en la frita de vidrio nunca han sido objeto de atención en absoluto.

El artículo de Schreiber et al., 1987 (J. Amer. Ceram. Soc., vol. 70, páginas 591-594) describe un procedimiento de fabricación de un vidrio a partir de una frita de vidrio a la que se le ha añadido un par redox en forma de polvo de óxido con el único objetivo de estudiar el equilibrio redox de dicho par redox y no para mantener la especie química que va a confinarse en un equilibrio redox determinado. Por otro lado, la frita de vidrio usada y cuya composición se presenta en el artículo (tabla 1) no contiene ninguna especie multivalente susceptible de reaccionar con el óxido en polvo añadido posteriormente.

Los procedimientos actuales de vitrificación de residuos nucleares comprenden generalmente dos etapas: una evaporación-calcinación de las disoluciones de productos de fisión para obtener un calcinado, seguido por vitrificación del calcinado formado. La etapa de evaporación-calcinación puede realizarse por ejemplo en un tubo giratorio calentado mediante un horno con resistencias. Este procedimiento lo conoce el experto en la técnica.

A continuación se añade un vidrio formador o frita de vidrio al calcinado para elaborar el vidrio de confinamiento. Por ejemplo en la fábrica de La Hague, este último es un vidrio borosilicatado, constituido principalmente por aproximadamente el 80%, de SiO2 (sílice), B2O3 (anhídrido bórico), Al2O3 (alúmina) y Na2O (óxido de sodio).

Los vidrieros clásicos (fabricación de vajillas) optimizan el estado redox de su vidrio para optimizar el color, para evitar las inclusiones gaseosas y para optimizar las propiedades térmicas de sus baños de vidrio. No obstante, en los vidrios de vidrieros clásicos, las concentraciones de las especies multivalentes son muy bajas con respecto a las de vidrios de confinamiento de residuos nucleares según la presente invención y los métodos puestos a punto para ajustar el poder redox de su vidrio se basan en adiciones de reductores tales como coques, sulfuros, etc. o de oxidantes tales como sulfatos, nitratos, etc. en sus mezclas vitrificables.

Para los presentes inventores, deberían superarse numerosos inconvenientes con respecto a las técnicas de confinamiento de la técnica anterior:

- un flujo de material complementario que va a gestionarse en la entrada del procedimiento,

- flujos gaseosos complementarios que van a gestionarse mientras que el sistema de tratamiento de los gases es sofisticado debido al medio radiactivo,

- el hecho de añadir en el procedimiento un flujo de material, además de los del residuo y de la frita, obliga al industrial a garantizar parámetros complementarios para obtener como resultado el vidrio cualificado: para obtener como resultado el estado redox deseado, el flujo de residuo y el flujo de reductor o de oxidantes deben correlacionarse estrechamente, y esta correlación es difícil y necesita por ejemplo tener en cuenta las posibles variaciones del nivel redox del flujo de residuo,

- los reductores y los oxidantes que van a emplearse con este procedimiento son necesariamente potentes ya que, además de las especies multivalentes que hace falta oxidar o reducir en función del estado de oxidación en el que se desean confinar, esta reacción se ve perturbada por los oxidantes o reductores del medio circundante, por ejemplo gas de burbujeo, nitratos, material carbonado, etc. con los cuales van a reaccionar en primer lugar, lo que no resulta favorable en un principio para un control preciso del estado redox del vidrio,

- la puesta en contacto de material fuertemente oxidante y/o fuertemente reductor puede dar como resultado reacciones exotérmicas que se desean limitar en el marco del procedimiento de vitrificación de residuos para garantizar un nivel de seguridad máximo y evitar intervenciones de mantenimiento en el procedimiento.

Generalmente, la tasa de incorporación de óxidos de productos de fisión (calcinados) o residuos que van a vitrificarse varía del 12 al 18% en masa en tales vidrios. Para el conjunto de los vidrios nucleares conocidos, evoluciona generalmente según la composición del residuo y el tipo de vidrio, entre el 6 y el 20% en masa. Para un metal tal como el cerio oxidado en el estado +IV, es del 2% en masa como máximo. Esta tasa de incorporación está por tanto limitada.

Por tanto, es necesario mejorar aún más el confinamiento mediante vitrificación de residuos tóxicos tales como los mencionados anteriormente, en particular de residuos nucleares, y poner a punto procedimientos de confinamiento de esos residuos cuya puesta en práctica sea más fácil a nivel industrial, sean más económicos y menos peligrosos, al tiempo que se usan instalaciones disponibles actualmente o simplificadas.

Los vidrios de confinamiento deben ser cada vez más sólidos, más densos, más estables en el tiempo, cada vez más resistentes a la lixiviación y a la irradiación, y permitir almacenar más residuos al tiempo que se reduce aún más el volumen de almacenamiento.

Descripción de la invención

La presente invención permite alcanzar los objetivos mencionados anteriormente ajustando de manera sencilla y robusta el estado redox de un baño de vidrio a un nivel deseado, gracias a la sustitución de las fritas de vidrio clásicas por una frita de vidrio con “poder redox” sin añadir limitaciones complementarias en el modo de control industrial usado para el confinamiento de un material mediante vitrificación, y sin generar un flujo de materiales que entran y salen complementarios con respecto a los procedimientos de vitrificación de la técnica anterior.

Para ello, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una frita de vidrio redox destinada al confinamiento mediante vitrificación de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de una frita de vidrio redox destinada al confinamiento mediante vitrificación de un material que comprende al menos una especie química oxidable o reducible, comprendiendo dicho procedimiento las etapas que consisten en:

(a1) elegir al menos un par redox que permite mantener dicha al menos una especie química en un equilibrio redox determinado,

(a2) determinar la cantidad de dicha especie química presente para una cantidad dada de dicho material,

(a3) determinar mediante estequiometría, para dicha cantidad dada de dicho material, la cantidad mínima de dicho al menos un par redox necesaria para mantener dicha al menos una especie química en dicho equilibrio redox determinado,

(a4) eventualmente ajustar dicha cantidad mínima de dicho al menos un par redox de manera que se tienen en cuenta otros elementos oxidantes o reductores del material y/o de la frita de vidrio en bruto y/o del entorno en el que se realizará el confinamiento mediante vitrificación del material,

(a5) incorporar mediante mezclado en una cantidad de frita de vidrio en bruto, o de sus precursores, apropiada para el confinamiento de dicha cantidad dada de material, al menos dicha cantidad mínima, eventualmente ajustada, de dicho al menos un par redox y llevar la mezcla a una temperatura suficiente para obtener una masa fundida de vidrio, y

(a6) enfriar la masa fundida de vidrio obtenida y trabajarla de manera que se obtiene una frita de vidrio redox destinada al confinamiento mediante vitrificación de dicho material.

2. Procedimiento de confinamiento mediante vitrificación de un material que comprende al menos una especie química oxidable o reducible, comprendiendo dicho procedimiento las etapas que consisten en:

(a) mezclar y calentar hasta fusión una frita de vidrio redox obtenida según el procedimiento de la reivindicación 1, y del material que va a confinarse en proporciones apropiadas para el confinamiento de dicho material mediante vitrificación, y

(b) vitrificar la mezcla de manera que se confine dicho material.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha al menos una especie química es un radionucleido, un elemento o un catión metálico o no, un metaloide, azufre, o una mezcla de los mismos.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que siendo dicha al menos una especie química un elemento o catión metálico, se elige de As, Cd, Ce, Cr, Cs, Fe, Hg, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Tc, Ti, V, Zn, de los actínidos tales como Pu, del azufre, o una sal de los mismos, o una mezcla de dos o varios de esos elementos, cationes y/o de sus sales.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha al menos una especie química es un lantánido

o un actínido.

6. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el par redox es un par redox de un elemento elegido del grupo que comprende Fe, Cr, V, S, Sb, Ti, As, Ce y Zn.

7. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que se incorpora además, en la frita de vidrio o sus precursores, al menos un compuesto que permite ajustar la razón redox del par redox en la frita de vidrio fabricada en función de dicha al menos una especie química.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el par redox es Fe2+/Fe3+, y el compuesto que permite ajustar la razón redox de ese par es el grafito.

9. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la frita de vidrio en bruto es una frita de vidrio borosilicatada.

10. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la frita de vidrio en bruto comprende del 20 al 80% en peso de SiO2; del 0 al 25% en peso de B2O3; del 0 al 20% de Fe2O3; del 0 al 25% en peso de Na2O; del 0 al 20% en peso de Al2O3; del 0 al 15% en peso de CaO; del 0 al 10% en peso de Li2O; del 0 al 20% en peso de ZnO; y del 0 al 15% en peso de ZrO2.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura suficiente en la etapa a5 es una temperatura de 1000 a 1600ºC.

5 12. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la frita de vidrio de confinamiento fabricada está en forma particulada, por ejemplo en forma de esferas de vidrio.

13. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la frita de vidrio es una frita de vidrio borosilicatada y el calentamiento de la etapa (b) se realiza a una temperatura de 1100 a 1400ºC.

14. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la frita de vidrio se introduce secuencialmente a la introducción de la totalidad o parte de dicho material que va a vitrificarse.

15. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el calentamiento se realiza en un horno de vitrificación.

16. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el material que va a vitrificarse y la frita de vidrio se introducen en dos puntos diferentes de un horno de vitrificación con vistas a su mezclado para el confinamiento de dicho material.

20 17. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho material es un residuo nuclear.

18. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho material es un residuo procedente de la incineración de residuos domésticos.