COMPUESTOS FLUORADOS TELOMÉRICOS Y POLÍMEROS QUE LOS CONTIENEN.
Compuestos teloméricos fluorados de la fórmula IV: en la queRF es un radical perfluoroalquilo con 1 a 20 átomos de carbono,
A es un grupo de las fórmulas R1 es CF3 OR4, Cl, Br o I, R2 y R3 son H, alquilo o arilo, R4 es perfluorometilo, perfluoropropilo o perfluoropropiloxipropilo, X e Y son H, Cl o F, Z es -OH, -OCOCH=CH2 o -OCOCCH3=CH2 a es desde a > 0 hasta 10, b es de 1 hasta 30 y c es de 1 hasta 30, caracterizados porque el peso molecular de los compuestos de la fórmula IV es mayor que 750 g/mol
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2006/070147.
Solicitante: CLARIANT FINANCE (BVI) LIMITED.
Nacionalidad solicitante: Islas Vírgenes (Británicas).
Dirección: CITCO BUILDING, WICKHAMS CAY P.O. BOX 662 ROAD TOWN, TORTOLA ISLAS VIRGENES.
Inventor/es: PROBST, ANTON, GOTZ, HANS, KNAUP,WOLFGANG, AHOLLINGER,CHRISTIAN.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 22 de Diciembre de 2006.
Fecha Concesión Europea: 29 de Septiembre de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07C31/38 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 31/00 Compuestos saturados que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a átomos de carbono acíclicos. › conteniendo sólo flúor.
- C07C69/653 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › Esteres de ácido acrílico; Esteres de ácido metacrílico; Esteres de ácido acrílico halogenado; Esteres de ácido metacrílico halogenado.
- C08F220/18 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 220/00 Copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo solamente cada uno un enlace doble carbono-carbono, y estando solamente terminado por un radical carboxi o una sal, anhídrido, éster, amida, imida o nitrilo del mismo. › con ácidos acrílico o metacrílico.
- C08F220/24 C08F 220/00 […] › que contienen radicales perhaloalquilo.
- D06M15/277 TEXTILES; PAPEL. › D06 TRATAMIENTO DE TEXTILES O SIMILARES; LAVANDERIA; MATERIALES FLEXIBLES NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR. › D06M TRATAMIENTO, NO PREVISTO EN OTRO LUGAR EN LA CLASE D06, DE FIBRAS, HILOS, HILADOS, TEJIDOS, PLUMAS O ARTICULOS FIBROSOS HECHOS DE ESTAS MATERIAS. › D06M 15/00 Tratamiento de fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias, con compuestos macromoleculares; Este tratamiento combinado con un tratamiento mecánico (D06M 10/00, D06M 14/00 tienen prioridad). › que contienen flúor.
Clasificación PCT:
- C07C31/38 C07C 31/00 […] › conteniendo sólo flúor.
- C07C69/653 C07C 69/00 […] › Esteres de ácido acrílico; Esteres de ácido metacrílico; Esteres de ácido acrílico halogenado; Esteres de ácido metacrílico halogenado.
- C08F220/24 C08F 220/00 […] › que contienen radicales perhaloalquilo.
- D06M15/277 D06M 15/00 […] › que contienen flúor.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Compuestos fluorados teloméricos y polímeros que los contienen.
Los agentes fluoroquímicos se usan con frecuencia como agentes tensioactivos o humectantes, y se usan ampliamente para el tratamiento superficial de substratos. Ellos encuentran una frecuente utilidad para el acabado repelente de aceites, de agua y de suciedad de substratos fibrosos, tales como por ejemplo alfombras, materiales textiles, cueros, telas no tejidas y papel, y de substratos duros tales como por ejemplo madera, metal u hormigón. La imbibición de líquidos hidrófilos e hidrófobos es reducida con los substratos tratados de esta manera, y se favorece la eliminación de las manchas existentes.
Los yoduros de perfluoroalquilo obtenidos a través de una telomerización de agentes telógenos con monómeros fluorados, tales como tetrafluoroeteno, por ejemplo, constituyen un importante punto de partida para la preparación de compuestos fluorados.
Para ser usados como una sustancia modificadora de las superficies, los yoduros de perfluoroalquilo son típicamente convertidos en primer lugar con eteno para dar un yoduro de perfluoroalquil-etilo. Luego el yoduro de perfluoroalquil-etilo puede ser convertido con apropiados reactivos en el correspondiente alcohol perfluoroalquil-etílico. A partir de los alcoholes perfluoroalquil-etílicos, entonces, se pueden preparar los correspondientes monómeros de (met)acrilatos de la fórmula I.
La preparación de acrilatos y metacrilatos fluorados, que satisfacen la fórmula I, a partir de diversos derivados de ácido acrílico y ácido metacrílico respectivamente, es bien conocida y está perfectamente documentada.
Los copolímeros preparados a partir de estos acrilatos fluorados son particularmente útiles para modificar superficies que han de ser repelentes de aceites, de agua y de suciedad, por ejemplo para someter a acabado materiales textiles o para revestir a cuero y papel.
Los monómeros fluorados de la fórmula II
son conocidos para aplicaciones similares.
El fluoruro de un ácido alquilsulfónico fluorado, que se ha usado en su síntesis, se obtiene a través de una fluoración electroquímica.
Se ha determinado para ambos tipos de monómeros (I y II) que el revestimiento de superficies con cadenas de perfluoroalquilo más largas e idealmente lineales, que constan de 8-10 átomos de carbono fluorados, conducen a unas energías superficiales particularmente bajas.
Los compuestos fluorados que tienen una cadena de perfluoroalquilo lineal con 8 átomos de carbono fluorados, que incluyen los monómeros antes descritos, pueden degradarse para formar el ácido perfluorooctano-carboxílico y el ácido perfluorooctano-sulfónico, respectivamente. Se considera que estos productos de degradación no son degradables adicionalmente y por lo tanto son persistentes. Más aún, se sospecha que estos compuestos se acumulan en los organismos vivos.
Por lo tanto, ha habido en los últimos años varias propuestas para preparar compuestos de perfluoroalquilo que sean compatibles con el medio ambiente.
El documento de solicitud de patente internacional WO 02/16306 describe unos (met)acrilatos fluorados ramificados que tienen la fórmula III,
los cuales poseen un grupo perfluoroalquilo RF lineal o ramificado con 5 o menos átomos de carbono y una cadena de perfluoroalquilo RF' ramificada con 3 a 5 átomos de carbono. Estos compuestos conducen específicamente a unos productos de degradación de bajo peso molecular y con baja toxicidad.
Es conocido que los derivados de ácidos perfluoroalquil-sulfónicos de cadena más corta son eliminados con más facilidad desde el cuerpo de los organismos vivos. El documento WO 03/062521 describe unos acabados de materiales textiles que se basan en derivados del ácido perfluorobutano-sulfónico que se acomodan a la fórmula II
en lugar de los derivados del ácido perfluorooctano-sulfónico que tienen un radical perfluoroalquilo RF parcialmente ramificado con 4 átomos de carbono fluorados, n = 1, 2 y R' = H, alquilo y R = H, CH3.
Unos compuestos que tienen un radical alquilo fluorado con 4 átomos de carbono y que se adaptan a la fórmula (I)
están descritos en el documento de patente europea EP-1 632 542. Es probable que los productos de degradación sean eliminados con mayor facilidad desde el cuerpo de los organismos vivos.
El documento WO 02/34848 describe el uso de unos poli(oxetanos) que tienen grupos trifluorometilo o grupos pentafluoroetilo como radical perfluoroalquilo. Esta clase de compuestos representa similarmente a unos compuestos que contienen perfluoroalquilo que son compatibles con el medio ambiente, que se usan como agentes tensioactivos fluorados o para revestimientos.
El documento WO 2004/060 964 describe unos poliéteres fluorados que tienen un peso molecular mayor que 750 g/mol, los cuales son eliminados con particular facilidad a partir del cuerpo de los organismos vivos. El documento WO 03/100 158 describe el uso de tales alcoholes y acrilatos para someter a acabado materiales textiles.
Sin embargo, ha aparecido que las propuestas hasta ahora descritas para alternativas, amistosas para el medio ambiente, con respecto a los compuestos perfluoroalquílicos son menos eficaces que éstos cuando se usan como una base para acabados repelentes de aceites y de agua. Esto se refleja en los valores conseguidos para la repelencia de agua y la repelencia de aceites, y en la durabilidad de los revestimientos.
Es un objeto del presente invento proporcionar una alternativa con respecto a los compuestos que contienen polifluoroalquilo y sus derivados, que no tenga ningún efecto bioacumulador. Su perfil de rendimiento incluye además una alta efectividad cuando se estos compuestos alternativos usen para revestimientos repelentes de aceites y de agua. Además, los compuestos han de permanecer manipulables a una escala industrial.
Se ha encontrado ahora que, sorprendentemente, unos compuestos polifluoroalquílicos como los que seguidamente se definen, conducen a unos revestimientos repelentes de aceites y de agua que tienen una alta eficiencia y una alta durabilidad y son también compatibles con el medio ambiente.
El invento proporciona correspondientemente unos compuestos teloméricos con funciones de alcoholes, metacrilatos y/o acrilatos fluorados, que tienen unos pesos moleculares mayores que 750 g/mol.
El invento proporciona además unos compuestos fluorados los cuales, debido a que se componen de una cadena de polifluoroalquilo que es parcialmente ramificada y parcialmente lineal, se funden a unas temperaturas más bajas que sus equivalentes en cuanto al peso molecular, que consisten en una cadena de polifluoroalquilo lineal.
El invento proporciona además unos compuestos teloméricos con funciones de alcoholes, metacrilatos o acrilatos fluorados, que se preparan a partir de los correspondientes yoduros de alquilos fluorados en una o más etapas por reacciones de telomerización.
El invento proporciona además la producción de copolímeros de los compuestos teloméricos provistos de funciones de metacrilatos o acrilatos.
El invento proporciona además el uso de los compuestos especificados o de sus copolímeros para unas aplicaciones en las que se ha disminuido la energía superficial de un substrato.
El invento proporciona además el uso de los copolímeros aquí descritos para producir unas composiciones utilizadas en la repelencia de aceites, de agua y de suciedad de substratos fibrosos, tales como por ejemplo alfombras, materiales textiles, cueros, telas no tejidas y papel, y de substratos duros, tales como por ejemplo madera, metal u hormigón.
El presente invento proporciona unos...
Reivindicaciones:
1. Compuestos teloméricos fluorados de la fórmula IV:
en la que
RF es un radical perfluoroalquilo con 1 a 20 átomos de carbono,
A es un grupo de las fórmulas
R1 es CF3 OR4, Cl, Br o I,
R2 y R3 son H, alquilo o arilo,
R4 es perfluorometilo, perfluoropropilo o perfluoropropiloxipropilo,
X e Y son H, Cl o F,
Z es -OH, -OCOCH=CH2 o -OCOCCH3=CH2
a es desde a > 0 hasta 10, b es de 1 hasta 30 y c es de 1 hasta 30,
caracterizados porque el peso molecular de los compuestos de la fórmula IV es mayor que 750 g/mol.
2. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R1 es Cl.
3. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R1 es CF3.
4. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque X e Y son F o X es F e Y es Cl o X e Y son hidrógeno.
5. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque a es desde a > 0 hasta 5.
6. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque c es 1; y R2 y R3 son H o CH3.
7. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque c es 2; y R2 y R3 son H o CH3.
8. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque RF es un radical polifluoroalquilo con 1 a 3 átomos de carbono fluorados.
9. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque RF es un radical polifluoroalquilo con 4 a 16 átomos de carbono fluorados.
10. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque a + b es > 3.
11. Copolímeros que contienen un monómero de la fórmula IV, en la que Z es -OCOCH=CH2 o -OCOCCH3=CH2, uno o más monómeros vinílicos polimerizables no fluorados, uno o más monómeros térmicamente reticulables o capaces de reaccionar con isocianatos y opcionalmente un monómero vinílico polimerizable que contiene cloro.
12. Copolímeros que contienen, basado en el peso total del copolímero:
13. Copolímeros que contienen, basado en el peso total del copolímero:
14. Uso de los copolímeros de acuerdo con la reivindicaciones 11 a 13 para el acabado repelente de agua, de aceites y de suciedad, de substratos fibrosos.
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