COMPOSICIONES FUNGICIDAS.

La presente invención se refiere a nuevas composiciones fungicidas adecuadas para controlar enfermedades provocadas por fitopatógenos, especialmente hongos fitopatógenos, y a un método para controlar enfermedades en plantas útiles, especialmente enfermedades provocadas por roya en plantas de soja. En los documentos WO 04/35589 y WO 06/37632 hay constancia de que ciertos derivados de aminas tricíclicas y mezclas que comprenden a dichos derivados de aminas presentan actividad biológica contra hongos fitopatógenos. Por otro lado, existen diversos compuestos fungicidas de clases químicas diferentes ampliamente conocidos como fungicidas vegetales que se pueden aplicar a diversas cosechas de plantas cultivadas. Sin embargo, la tolerancia y la actividad de las cosechas contra hongos vegetales fitopatógenos no siempre satisfacen las necesidades de la práctica agrícola en muchas circunstancias y aspectos. Por ejemplo, antes no se conocía la existencia de fitopatógenos significativos desde un punto de vista económico en las regiones más importantes para los cultivos de soja. Sin embargo, recientemente ha habido un aumento de las infecciones graves por roya de cosechas de soja en Sudamérica provocadas por el hongo dañino Phakopsora pachyrhizi, las cuales han producido pérdidas de productividad considerables. La mayoría de los fungicidas habituales no son adecuados para controlar la roya en la soja, o su acción contra Phakopsora pachyrhizi no es satisfactoria. Por lo tanto, entre las necesidades de la práctica agrícola mencionadas anteriormente referentes al aumento de la tolerancia y/o de la actividad de las cosechas contra hongos fitopatógenos, como Phakopsora pachyrhizi, se propone según la presente invención una nueva composición adecuada para controlar enfermedades provocadas por fitopatógenos, que comprende una composición adecuada para controlar enfermedades provocadas por fitopatógenos que comprende (A) un compuesto de fórmula I en la que R1 es difluorometilo o trifluorometilo, y X es cloro, fluoro o bromo; y (B) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en (B1) un fungicida azólico. Se ha descubierto que el uso del componente (B), combinado con el componente (A), sorprendente y sustancialmente aumenta la eficacia de este último contra los hongos, y viceversa. Además, el método de la invención es eficaz contra un espectro más amplio de hongos de este tipo que se pueden combatir con los principios activos de este método, cuando se emplean solos. Otro aspecto de la presente invención es un método para controlar enfermedades en plantas útiles, o en el material de propagación de las mismas, provocadas por fitopatógenos, que comprende aplicar a las plantas útiles, a su emplazamiento o a su material de propagación, una composición según la invención. Se prefiere un método que comprende aplicar a las plantas útiles o a su emplazamiento una composición según la invención, más preferentemente a las plantas útiles. Se prefiere además un método que comprende aplicar al material de propagación de las plantas útiles una composición según la invención. Los compuestos de fórmula I se presentan como dos estereoisómeros diferentes, que se describen como los enantiómeros individuales de fórmulas II y III: 2   La invención contempla todos estos estereoisómeros y sus mezclas en cualquier proporción. Según la invención, compuesto racémico de fórmula (I) quiere decir una mezcla racémica de compuestos de fórmulas II y III. Una realización preferida de la invención está representada por aquellas composiciones que comprenden como componente A) un compuesto de fórmula (I), en la que R1 es difluorometilo. Otros compuestos preferidos de fórmula (I) son: (9-diclorometilidenbenzonorbornen-5-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.1); (9-difluorometilidenbenzonorbornen-5-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.2); y (9-dibromometilidenbenzonorbornen-5-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4carboxílico (compuesto A-1.3). La designación del sustituyente X como cloro, fluoro o bromo quiere decir que ambos sustituyentes X tienen el mismo significado. Una realización preferida de la invención está representada por aquellas composiciones que comprenden como componente A) un compuesto de fórmula (I), en la que R1 es trifluorometilo. Otros compuestos preferidos de fórmula (I) son: (9-diclorometilidenbenzonorbornen-5-il)amida del ácido 1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.4); (9-difluorometilidenbenzonorbornen-5-il)amida del ácido 1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.5); y (9-dibromometilidenbenzonorbornen-5-il)amida del ácido 1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.6); Otra realización preferida de la invención está representada por aquellas composiciones que comprenden como componente B) un compuesto seleccionado entre difenoconazol, ciproconazol, propiconazol y epoxiconazol. Composiciones especialmente preferidas según la invención comprenden como componente (A) el compuesto seleccionado de (9-diclorometilidenbenzonorbornen-5-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4carboxílico (compuesto A-1.1) y (9-difluorometilidenbenzonorbornen-5-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1Hpirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.2), y como componente (B) un compuesto seleccionado de difenoconazol, tebuconazol, ipconazol, ciproconazol, protioconazol, propiconazol y epoxiconazol. Otras composiciones especialmente preferidas según la invención comprenden como componente (A) el compuesto(9-diclorometilidenbenzonorbornen-5-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.1), y como componente (B) un compuesto seleccionado de difenoconazol, propiconazol, ciproconazol y epoxiconazol. Otras composiciones especialmente preferidas según la invención comprenden como componente (A) el compuesto (9-difluorometilidenbenzonorbornen-5-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.2), y como componente (B) un compuesto seleccionado de difenoconazol, ipconazol, protioconazol, tebuconazol, epoxiconazol, propiconazol, ciproconazol, y epoxiconazol. Los compuestos de fórmula (I) se pueden preparar como se describe a continuación haciendo referencia a los Esquemas de reacción 1-3. 3   Como se muestra en el Esquema 1, un compuesto de fórmula (I), en la que R1 y X son como se definen anteriormente, se puede sintetizar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II), R1 es como se define anteriormente, y R es alquilo de C1-5, con una anilina de fórmula (III), en la que X es como se define anteriormente, en presencia de NaN(TMS)2 de -10ºC hasta temperatura ambiente, preferentemente en THF seco, como se describe en J. Wang et al. Synlett, 2001, 1485. Como alternativa, como se muestra en el Esquema 2, un compuesto de fórmula (I), en la que Het es como se define en el Esquema 1, R1 y X son como se definen anteriormente, se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II), en la que Het es como se define anteriormente, con una anilina de fórmula (III), en la que X es como se define anteriormente, en presencia de un agente activante, tal como BOP-Cl (ácido bis-(2-oxo-3oxazolidinil)fosfínico), y dos equivalentes de una base, como trietilamina, en un disolvente tal como diclorometano (como se describe, por ejemplo, en J. Cabré et al., Synthesis 1984, 413), o haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II), en la que Het es como se define anteriormente y Q es cloro, fluoro o bromo, con una anilina de fórmula (III), en la que X es como se define anteriormente, en presencia de un equivalente de una base, tal como trietilamina o carbonato o bicarbonato de sodio o potasio, en un disolvente, tal como diclorometano, acetato de etilo o N,Ndimetilformamida, preferentemente a -10 hasta 30ºC. El compuesto de fórmula (II) se obtiene a partir de un compuesto de fórmula (II) por tratamiento con un agente halogenante, tal como cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, SF4/HF, DAST (trifluoruro de (dietilamino)azufre) o Deoxo-Fluor® (trifluoruro de [bis(2metoxietil)amino]azufre) en un disolvente tal como tolueno, diclorometano o acetonitrilo. Los compuestos (II) y (II) son generalmente compuestos conocidos, y se pueden preparar como se describe en la bibliografía química, o se pueden obtener de fuentes comerciales. El compuesto (III) es un compuesto nuevo, y se puede preparar como se describe haciendo referencia al Esquema 3. 4   Como se muestra en el Esquema 3, el compuesto de fórmula (III) se puede preparar por reducción de Bechamp o mediante otros métodos establecidos, por ejemplo por hidrogenación catalítica selectiva de los nitrocompuestos (E), (F) y (G). Los... [Seguir leyendo]

1. Una composición adecuada para controlar enfermedades provocadas por fitopatógenos, que comprende (A) un compuesto de fórmula I en la que R1 es difluorometilo o trifluorometilo, y X es cloro, fluoro o bromo; y (B) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en (B1) un fungicida azólico. 2. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (A) es un compuesto de fórmula (I), en la que R1 es difluorometilo. 3. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (A) es un compuesto de fórmula (I), en la que R1 es difluorometilo, y X es cloro. 4. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (A) es un compuesto de fórmula (I), en la que R1 es difluorometilo, y X es fluoro. 5. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (A) es un compuesto de fórmula (I), en la que R1 es difluorometilo, y X es bromo. 6. Una composición según la reivindicación 1, que comprende como componente B) un compuesto seleccionado de difenoconazol, ciproconazol, epoxiconazol, propiconazol y epoxiconazol. 7. Una composición según la reivindicación 1, que comprende como componente (A) un compuesto seleccionado de la (9-diclorometiliden-benzonorbornen-5-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico y de la (9difluorometiliden-benzonorbornen-5-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, y como componente (B) un compuesto seleccionado de difenoconazol, tebuconazol, ipconazol, ciproconazol, protioconazol, propiconazol y epoxiconazol. 8. Una composición según la reivindicación 1, que comprende como componente (A) el compuesto (9diclorometiliden-benzonorbornen-5-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, y como componente (B) un compuesto seleccionado de difenoconazol, propiconazol, ciproconazol y epoxiconazol. 9. Una composición según la reivindicación 1, que comprende como componente (A) el compuesto (9difluorometiliden-benzonorbornen-5-il)amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, y como componente (B) un compuesto seleccionado de difenoconazol, ipconazol, protioconazol, tebuconazol, epoxiconazol, propiconazol, y ciproconazol. 10. Una composición según la reivindicación 1, en la que la relación en peso de (A) a (B) es de 2000:1 a 1:1000. 11. Un método para controlar enfermedades provocadas por fitopatógenos en plantas útiles o en material de propagación de estas, que comprende aplicar a las plantas útiles, al emplazamiento de estas o al material de propagación de estas, una composición según la reivindicación 1. 12. Un método para controlar enfermedades provocadas por fitopatógenos en plantas de soja, que comprende aplicar a las plantas de soja o al emplazamiento de estas una composición según la reivindicación 1. 13. Un método según la reivindicación 12, en el que el fitopatógeno es Phakopsora pachyrhizi. 26