COMPOSICIONES DE AGENTES ABRILLANTADORES ÓPTICOS, SU PRODUCCIÓN Y SU USO.

Una mezcla de agentes abrillantadores ópticos (W), que comprende un agente abrillantador óptico (A) de fórmula en la que R significa hidrógeno,

R1 es alquilo de C1-3 sin sustituir o alquilo de C2-3 sustituido con hidroxi, R2 es alquilo de C2-3 sustituido con carbamoílo, y M es un catión de metal alcalino o un catión de amonio, y un agente abrillantador óptico (B) de fórmula en la que R significa hidrógeno, R3 es alquilo de C1-3 sin sustituir o alquilo de C2-3 sustituido con hidroxi, R4 es alquilo de C1-3 sin sustituir o alquilo de C2-3 sustituido con hidroxi, y M es un catión de metal alcalino o un catión de amonio

En la manipulación de agentes abrillantadores ópticos solubles en agua se desea con frecuencia usar unas soluciones acuosas concentradas previamente formuladas, p.ej. para conseguir facilidad de manipulación y dosificación. También se desea recibir dichas soluciones concentradas - especialmente en una forma estable en almacenamiento que tiene una concentración patrón dada - a partir del suministrador, con el fin de evitar una larga y tediosa disolución de productos secos, p.ej. en la forma de polvos, en la instalación de aplicación. Consiguientemente, un requisito adicional para las soluciones concentradas consiste en que ellas deben de ser estables en unas condiciones que puedan presentarse durante el transporte y el almacenamiento, p.ej. unas condiciones de heladas y calor. En el caso de los agentes abrillantadores ópticos con un número limitado de sustituyentes solubilizantes en agua, en particular grupos sulfo, más específicamente agentes abrillantadores ópticos de la serie de los ácidos 4,4'-bis-triazinilamino-estilbeno disulfónicos, que junto a cada anillo de triazinilo contienen un sustituyente anilino que no contiene ningún grupo sulfo como sustituyente, y un radical amino alifático que no contiene ningún grupo sulfo, su solubilidad puede ser insuficiente para producir soluciones acuosas concentradas, y las correspondientes composiciones acuosas pueden entonces ser solamente unas suspensiones, que necesitan la adición de aditivos estabilizadores de las suspensiones, o si se puede producir una solución concentrada acuosa p.ej. con la ayuda de una proporción sustancial de un agente solubilizante o hidrótropo tal como urea o un poli(etilenglicol) -, su estabilidad en almacenamiento y transporte puede variar con la concentración, especialmente en lo que se refiere a unas concentraciones más bajas, tal como en el intervalo de 15 a 30 %, en las cuales las soluciones son también poco viscosas y por consiguiente más fáciles de manipular, la estabilidad de las soluciones puede ser incluso peor que en concentraciones más altas, mientras que el uso de unas proporciones sustanciales de aditivos, tales como urea o un poli(etilenglicol), aumenta correspondientemente la carga que grava a las aguas de retorno (tal como el contenido de N o la COD = demanda química de oxígeno) de la instalación de aplicación. Con una elección particular de iones de signo contrario (contra-iones) para los grupos de ácido sulfónico se puede conseguir una cierta mejoría parcial, pero la estabilidad en almacenamiento puede todavía representar un problema, especialmente en condiciones de temperaturas variables.

El documento de solicitud de patente internacional WO 0046336 A1 describe una mezcla de agentes abrillantadores ópticos a base de ácido 4,4'-bis-(4-sulfofenilamino-6-dietanolamino-2-s.triazinilamino)-estilbeno-2,2'-disulfónico, de ácido 4,4'-bis-(4-sulfofenilamino-6-diisopropanolamino-2-s.triazinilamino)-estilbeno-2,2'-disulfónico y del correspondiente compuesto asimétrico, en la forma de sales de trietanolamina. Estos compuestos contienen cuatro grupos sulfonato enlazados con grupos aromáticos, fuertemente solubilizantes en agua, y en los ejemplos ellos se producen en la forma de soluciones acuosas.

El documento de patente de los EE.UU. US 5518657 describe unas suspensiones acuosas de mezclas de agentes abrillantadores ópticos de la serie de los ácidos diestilbeno-disulfónicos y de la serie de los ácidos 4,4'-bistriazinilamino-estilbeno-2,2'-disulfónicos, que, de acuerdo con la definición genérica en la memoria descriptiva pueden contener, como sustituyentes en las posiciones 4 y 6 disponibles de los radicales triazinilamino, fenilamino y el radical de una amina alifática (en la parte genérica de la memoria descriptiva se mencionan morfolina, piperidina y aminas sustituidas con alquilo de C1-4, bencilo, ciclohexilo, etil-ciclohexilo, β-hidroxi-etilo, β-hidroxi-propilo, β-cianoetilo, 2-metoxi- o -etoxi-etilo o 3-metoxi-propilo). De los últimos agentes abrillantadores se mencionan específicamente en los ejemplos: el ácido 4,4'-bis-(4-fenilamino-6-morfolino-2-s.triazinilamino)-estilbeno-2,2'-disulfónico y el ácido 4,4'-bis-(4fenilamino-6-etilamino-2-s.triazinilamino)-estilbeno-2,2'-disulfónico. Estas suspensiones acuosas de las mezclas de agentes abrillantadores ópticos que se han definido se formulan con electrólitos, un polisacárido aniónico (en los ejemplos xantano) y un agente dispersante (en los ejemplos un agente dispersante aniónico) para la estabilización.

Se ha encontrado ahora con sorpresa que con una combinación de dos conjuntos particulares de agentes abrillantadores ópticos de la serie de los ácidos 4,4'-bis-triazinilamino-estilbeno disulfónicos sustituidos con anilino, que tienen una sustitución con amino alifático junto a los anillos de triazinilo, y sin ningún grupo sulfo junto al sustituyente anilino, se pueden producir unas soluciones acuosas concentradas y se puede conseguir una estabilidad inesperadamente satisfactoria de las soluciones acuosas en cualquier concentración, incluso en condiciones de temperaturas variables, al mismo tiempo que se puede reducir a un mínimo, o incluso evitar totalmente, la adición de algún aditivo solubilizante o estabilizante.

El invento se refiere a la mezcla particular de los agentes abrillantadores ópticos seguidamente definidos y de ciertos agentes abrillantadores ópticos asimétricos, a sus composiciones acuosas concentradas (en particular soluciones), a su producción y a su uso.

Por lo tanto, el invento proporciona en primer lugar una mezcla de agentes abrillantadores ópticos (W), que comprende un agente abrillantador óptico (A) de fórmula

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en la que R significa hidrógeno, R1 es alquilo de C1-3 sin sustituir o alquilo de C2-3 sustituido con hidroxi, R2 es alquilo de C2-3 sustituido con carbamoílo, y M es un catión de metal alcalino o un catión de amonio,

y un agente abrillantador óptico (B) de fórmula

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10 en la que R significa hidrógeno, R3 es alquilo de C1-3 sin sustituir o alquilo de C2-3 sustituido con hidroxi, R4 es alquilo de C1-3 sin sustituir o alquilo de C2-3 sustituido con hidroxi, y M es un catión de metal alcalino o un catión de amonio.

15 Los grupos alquilo de C1-3 sin sustituir son metilo, etilo, propilo e isopropilo, siendo especialmente preferidos metilo y etilo. Los grupos alquilo de C2-3 sustituidos con carbamoílo son metilo, etilo, propilo e isopropilo, siendo preferidos metilo, etilo e isopropilo. Los preferidos grupos alquilo de C2-3 sustituidos con hidroxi son etilo e isopropilo. En los radicales alquilo de C2-3 sustituidos con hidroxi, el sustituyente está situado preferiblemente en la posición  M es un catión de metal alcalino, preferiblemente de litio, sodio o potasio, o un catión de amonio, en particular de amonio sin sustituir o de amonio sustituido con 1 a 3 grupos alquilo o hidroxialquilo de bajo peso molecular, preferiblemente alquilo de C1-4 e hidroxi-alquilo de C2-3, p.ej. metilo, etilo, -hidroxi-etilo y -hidroxi-propilo; entre los cationes de amonio se prefieren mono-, di- y/o trietanolamonio y mono-, di- y/o triisopropanolamonio. De acuerdo con una característica particular del invento, los agentes abrillantadores contienen dos o más diferentes cationes M, p.ej. cationes de amonio y de metales alcalinos, o de amonio sin sustituir y de amonio sustituido, o cationes de metales alcalinos y de amonio sustituido, o de cationes de amonio sin sustituir y de metales alcalinos y de amonio sustituido, los iones de signo contrario (contra-iones) M pueden ser preferiblemente una mezcla de uno o más cationes de amonio sustituidos, con un catión de metal alcalino y/o de amonio sin sustituir. Los cationes de amonio sustituidos son preferiblemente cationes de amonio terciarios. Los anteriores agentes abrillantadores ópticos (A) y (B) son compuestos conocidos o/y se pueden producir por métodos conocidos o de una manera análoga a la de métodos conocidos, en particular por reacción de un haluro cianúrico, preferiblemente cloruro cianúrico, con las aminas de las fórmulas en la que M' significa un catión de metal alcalino

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y o bien

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para producir agentes abrillantadores ópticos de fórmula (Ia) o

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para producir agentes abrillantadores ópticos de fórmula (Ib). La reacción es en general una deshidrohalogenación y se lleva a cabo apropiadamente en condiciones deshidrohalogenantes. La secuencia de las reacciones está en cualquier orden deseado.... [Seguir leyendo]

1. Una mezcla de agentes abrillantadores ópticos (W), que comprende un agente abrillantador óptico (A) de fórmula

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en la que R significa hidrógeno, R1 es alquilo de C1-3 sin sustituir o alquilo de C2-3 sustituido con hidroxi, R2 es alquilo de C2-3 sustituido con carbamoílo, y M es un catión de metal alcalino o un catión de amonio,

y un agente abrillantador óptico (B) de fórmula

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en la que R significa hidrógeno, R3 es alquilo de C1-3 sin sustituir o alquilo de C2-3 sustituido con hidroxi, R4 es alquilo de C1-3 sin sustituir o alquilo de C2-3 sustituido con hidroxi, y M es un catión de metal alcalino o un catión de amonio.

2. Procedimiento para la producción de una mezcla (W) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que

(A) se mezcla con (B) opcionalmente en la presencia de agua,

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en la que Hal significa halógeno

y M' significa un catión de metal alcalino,

se hace reaccionar con una mezcla de aminas de fórmulas y

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con lo cual se forma una mezcla de los compuestos (A) y (B) de fórmulas (Ia) y (Ib) con un compuesto (C) de fórmula

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3. Una mezcla (W) de acuerdo con la reivindicación 1, que es una mezcla de (A) y (B) o de (A), (B) y (C), en que (C) es tal como se ha definido en la reivindicación 2.

4. Una mezcla (W) de agentes abrillantadores ópticos (A) y (B) de acuerdo con la reivindicación 1 ó 3, en la que los cationes en el significado de M se seleccionan entre

10 M1 cationes de metales alcalinos y cationes de amonio sin sustituir y M2 amonio, mono-, di- o trisustituido con alquilo de C1-4 y/o hidroxialquilo de C2-3.

5. Una mezcla (W) de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, en la que los cationes M1 y M2 están presentes ambos como M en la mezcla.

15 6. Una composición concentrada acuosa (S) de una mezcla (W) de agentes abrillantadores ópticos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3 hasta 5.

7. Una composición acuosa (S) de acuerdo con la reivindicación 6, que es una solución concentrada (S') en la que el contenido de electrólitos distintos de los que están implicados en la formación de sales en (A), (B) y - si está presente - (C), es de menos que 5 % en peso, referido al peso de (W).

20 8. Un procedimiento para la producción de una solución (S') de acuerdo con la reivindicación 7, en el que

a) una solución (S'') de (W) que contiene sales se desaliniza mediante filtración a través de membranas,

o b) la mezcla (W) se precipita en forma de un ácido por acidificación de una solución acuosa (S'') de (W) que contiene sales, con un ácido inorgánico fuerte, se separa y se vuelve a disolver en forma de una sal por reacción con la apropiada base o mezcla de bases,

o c) la solución (S'') de (W) se trata con una resina de intercambio de iones de carácter ácido

o con una membrana de carácter ácido en la presencia de una amina que sea apropiada para introducir M2,

30 o d) la mezcla (W) que contiene sales, se separa selectivamente en un sistema de dos fases líquidas L1 y L2, de las cuales L1 es acuosa y disuelve a los electrólitos ajenos y L2 es orgánica y contiene a (W) y puede contener una proporción secundaria de agua disuelta, y la fase L2 que contiene a (W), desalinizada, se separa de la fase acuosa L1 que contiene sales, o la mezcla (W) que contiene sales se disuelve selectivamente en un sistema de dos disolventes inmiscibles y la fase que contiene a (W), desalinizada, se separa de la fase que contiene sales,

o se combinan dos o más de las variantes a), b), c) y d) de procedimiento señaladas.

9. Un procedimiento para la producción de una mezcla seca desalinizada (W) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3 hasta 5, en el que una solución desalinizada (S'), producida de acuerdo con la reivindicación 8, se seca para dar un polvo o granulado.

10. Una composición acuosa concentrada (S) de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, que contiene además uno o 5 más aditivos para formulación (F).

11. Una composición acuosa concentrada (S) de acuerdo con la reivindicación 10, en la que (F) se selecciona entre (F1) un aditivo estabilizador, (F2) un agente antiespumante

y/o (F3) un aditivo para la protección contra la acción deteriorante de los microorganismos.

12. Uso de una mezcla (W) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 3 hasta 5, opcionalmente en la forma de una composición concentrada acuosa (S) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6, 7 u 11, para abrillantar ópticamente a un substrato abrillantable con agentes abrillantadores ópticos aniónicos.

13. Uso de acuerdo con la reivindicación 12, para el abrillantamiento óptico de substratos celulósicos.

14. Uso de acuerdo con la reivindicación 13, para el abrillantamiento óptico de papel.